基于金属-有机大环的金属簇配位自组装研究

金属簇合物因其独特的结构和物理、化学性质以及在催化方面的潜在应用，一直以来都是配位化学与超分子化学研究的前沿领域。本项目拟利用配位自组装方法构建稳定且具有多重配位能力的正电性、中性及负电性金属-有机大环分子，以这些金属-有机大环分子作为新的组装基元，通过调控大环的构象、改变大环的大小、调节环内配位位点的数量及种类，指导金属离子的自组装，开展不同核数的同核和异核金属簇的可控合成研究。进一步探索利用大环-金属簇单元，通过外加配体或环上引入配位基团等手段实现金属簇的可控配位组装，合成以金属簇为中心的稳定配位自组装化合物。考察基于金属-有机大环所合成的金属簇及金属簇组装体的物理、化学性质，集中探索这类化合物的催化性能。通过本项目的研究，以期建立具有我们自身特色的（金属中心+有机配体）->金属有机大环->大环金属簇->金属簇配位组装体的多级、多层次配位自组装研究体系。

以金属离子团聚为特征、含有金属-金属键（或作用）的多核金属簇因其独特的物理性质以及在催化化学上的应用，近些年来吸引了人们浓厚的研究兴趣。在本研究项目中，我们通过在大环分子内可控合成具有一定核数的有机金属簇，为厘清金属簇的催化反应机制提供物质基础。在三年执行期间，我们按期完成了预定计划与目标，主要取得以下研究进展：（1）设计合成了一类以氮杂环卡宾-金属配位键连接的金属-有机大环化合物，研究了此类大环的结构及其组装性能（Chem. Commun. 2014, 50, 971）；（2）合成了多种含有不同内、外向配位位点的有机大环分子，厘清了多齿大环分子的多金属组装规律，发现了多齿大环分子多金属结合过程中的协同效应（J. Org. Chem. 2012, 77, 10073; Inorg. Chem. 2012, 51, 3860; Chinese J. Chem. 2013, 31, 589; Chem. Commun. 2013, 49, 7153）；（3）成功实现了多齿大环分子内多种有机金属多核簇的可控合成以及以金属簇为核心的组装结构的构筑（J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 824; Chem. Commun. 2012, 48, 8368; Chem. Commun. 2012, 48, 10877），利用大环-金属簇组装体实现了具有独特物理性质的功能材料合成（Chem. Sci. 2015, 6, 654）。本项目的顺利完成为我们建立具有自身特色的大环-金属簇研究体系奠定了基础。