全氟类强温室气体生成及降解机理的理论研究

The new fluorinated greenhouse gases have powerful greenhouse effect and potential hazard to environment. The gases will make a nonreversible accumulate in atmosphere and exacerbate warming of global. So it is imminent to control their emissions. The project will investigate the reaction mechanisms of the formations, existences, decompositions (including the homogeneous reactions with the reducibility radicals in atmosphere and heterogeneous reactions with metal or metal oxide), and the catalysis effects of the water molecular. The kinetics information (structures and vibrational frequencies of the transition state and intermediates, the activation energies, reaction enthalpies, reaction entropies and reaction Gibbs free energies, reaction mechanisms, rate constant, the tunnel effect and the variational effect) will be obtained. The adsorption, decomposition mechanisms and the potential energy surface of heterogeneous reaction for the gases with metal or metal oxide will be explored. The catalytic effects of water molecule on gas-phase reactions will be investigated in details. These results will not only give scientific instructions for the treatments of fluorinated greenhouse gases, but also give some ideas for improving the quality of environment.

全氟类温室气体具有极强温室效应和潜在的环境危害，必将在大气中造成不可逆的积累，进一步加剧全球变暖，控制其排放迫在眉睫。本项目拟利用量子化学和化学反应动力学方法，对目前尚未报道或研究不充分的全氟强温室气体的生成、存在形式及降解反应机理(与大气还原性自由基均相反应、与金属及金属氧化物非均相反应)、水分子催化等基本科学问题开展理论研究。获得均相反应中可能涉及到的所有过渡态和中间体结构、频率、反应焓、反应活化能、反应速率常数、隧道效应、变分效应等详尽的微观动力学信息，提出可能的反应机理；探索非均相吸附及解离情况，描绘势能剖面并确定最佳反应机理及最稳定吸附位；深入考察水分子存在对反应降解机理和动力学性质的催化影响。本项目研究将为全氟类强温室气体在大气中的汇提供必要的治理思路，为改善大气环境质量的相关研究提供理论指导。

全氟类强温室气体在大气环境下的生成和降解机理是一个具有重要学术意义和价值的科学问题。本项目通过量子化学和化学动力学等理论，采用密度泛函、精确模型算法及多参考态结合方法，详细研究了与全氟类强温室气体相关的十余个大气反应(CF3SF5与CH3、OH、C2H3、O3等自由基，NF3与H自由基、(CF3)2CH=CH2与Cl和OH自由基等)机理，确定了各体系反应过程的反应物、中间体，过渡态等物种几何构型和频率信息、常温和高温热力学数据，构建了不同多重度势能剖面，确定最佳反应通道。计算了体系的速率常数并与实验结果进行了比较讨论，深入剖析各反应微观机理，对于水分子催化机理进行了初步研究。结果表明：CF3SF5与其它物种反应时，抽氟反应总是优先于C-S键的断裂或HF消去反应； CF3SF5分子中-SF5基团上S-C键轴方向上的F原子比垂直于S-C键轴方向的F原子和-CF3基团上的F原子更容易与进攻的自由基发生抽提反应。不饱和含氟气体(CF3)2CH=CH2与OH易发生加成反应，且OH更容易进攻C=C双键内侧C原子。H原子抽提反应优越于HF、H原子、HOF等小分子消除反应机理。在O2/NO大气环境下，加成产物(CF3)2C(OH)CH2和(CF3)2CC(OH)H2可经一系列加成-消去反应机理最终形成实验上测定出的产物(CF3)2CO和CH2O，另外还预测了新产物CH2OH, HO2, (CF3)2C=CH和(CF3)2C(OH)COH的存在。产物(CF3)2CO的氧原子一部分来自于大气中的O2分子，而另一部分来自于初始反应物OH，实验上可采用同位素方法验证之。