疏水性高分子/ZIF杂化膜的改性、制备及渗透汽化脱醇的应用研究

Pervaporation technology has wide applications in the reconcentration of bioalcohol separations, while the lack of suitable hydrophobic membranes is always the critical issue limiting its development. Zeolitic imidazolate framework (ZIF) material, for its highly porous and crystalline structure, excellent chemical, thermal and mechanical stabilities, has shown its great potential in the membrane separation field in recent years. However, the agglomeration phenomenon of ZIF nanoparticles and the phase separation with the polymer matrix is still one of the main challenges for ZIF-based hybrid membranes. This project aims to develop novel hydrophobic polymer/ZIF hybrid membranes with a good miscibility between the two phases, and achieve a high separation efficiency for the bioethanol recovery via pervaporation. Chemical modification will be performed to graft hydrophobic siloxane groups, long-chain alkyl groups or fluorine-containing groups onto ZIF nanoparticles, to achieve the higher hydrophobicity of ZIF particles, as well as a stable chemical bonding, hydrogen bonding or other molecular interactions between the polymer and ZIF nanoparticles. Polymer/ZIF hybrid membranes will be fabricated via physical blending, in-situ growth of ZIF nanoparticles or surface grafting strategies, to result in the hybrid membranes with a better homogeneity and good stability, in order to achieve the enhanced separation performance for alcohol recovery.

渗透汽化膜分离技术在生物醇类燃料的分离回收领域有着广泛的应用前景，而疏水性渗透汽化膜是决定其分离性能的关键因素。沸石咪唑酯骨架结构(ZIF)材料，因其均一稳定的多孔结构、优异的化学和热稳定性，近年来在膜分离领域表现出巨大的应用潜力，但其颗粒团聚及与高分子体系的相分离现象仍然是其面临的主要问题。本项目拟重点研发新型疏水性高分子/ZIF杂化膜并克服两者的相分离问题，实现生物醇类回收的高效渗透汽化分离。我们拟通过对ZIF纳米颗粒的表面化学改性，接枝疏水性有机硅氧烷、长链烷烃或含氟基团，增强其疏水性，并使其与高分子体系之间产生一定的化学键、氢键或其它分子间作用力；并通过物理共混、原位生长或表面接枝的方式制备更均匀稳定的高分子/ZIF杂化膜，改善ZIF纳米颗粒与高分子相间的亲和性，实现生物醇类的高效渗透汽化回收和分离。

渗透汽化膜分离技术由于其高效分离、经济节能、安全环保、操作简单等优点，在生物乙醇分离领域有着重要的地位。相对于渗透汽化脱水，用于优先透醇的渗透汽化分离膜的研究报道相对较少，主要是由于缺乏综合性能较好的疏水性膜材料。沸石咪唑酯骨架结构(ZIF)材料，因其均一稳定的多孔结构、优异的化学和热稳定性，近年来在膜分离领域表现出巨大的应用潜力，但其颗粒团聚及与高分子体系的相分离现象是其面临的主要问题。在本项目中，我们通过对高分子材料和纳米颗粒进行表面接枝或疏水性修饰，使两者间产生化学键、氢键或其它分子间作用力，克服相分离问题，得到一系列相容性、稳定性和分离性能更优越的高分子/ZIF混合基质膜。此外，我们还通过在高分子基膜上生长ZIF晶种再进行ZIF二次生长，在高分子基膜上原位生长共价键稳定连接的ZIF-8和MOF-801连续膜，实现高效的醇水分离。为了进一步提高渗透通量，我们通过选择PDMS链的高反应活性交联剂或在其主链中引入可氢键交联的偶联单元，实现PDMS膜交联结构和交联度的调控；并利用超分子相互作用（包括配位、静电和氢键相互作用），还开发了一系列具多重交联超薄选择性层的薄膜复合中空纤维膜，提高其表面亲水性、致密度和长期稳定性，用于渗透汽化脱水。综上所述，本项目通过ZIF纳米颗粒的合成改性、高分子/ZIF杂化膜的相界面与微结构优化、PDMS膜交联结构的优化、以及复合膜致密选择层的构建等研究工作，取得了一系列应用于醇水分离的高性能渗透汽化膜。在当今世界对可持续乙醇能源的巨大需求背景下，切合其纯化要求的渗透汽化膜分离技术必定会拥有广阔的前景。本项目的研究与后期产业化推进，相信会为减少我国在这一领域对他国产品的依赖、并推动我国生物乙醇能源的实际应用，发挥广泛而积极的作用。