基于ZIFs的复合杂化渗透汽化膜的构建、微观结构调控及其对挥发酚的渗透汽化研究

Trace organic solutes can be separated from bulk solution by pervaporation. In principle, pervaporation is a suitable technique for phenolic wastewater treatment. However, pervaporation membranes for phenolic compounds removal have the disadvantages of low selectivity and flux. In the present project, fillingabsorptive porous materials will be applied to improve the phenolic separation performance. Zeolitic Imidazolate Frameworks（ZIFs), with similar pore structure as molecular sieves, diverse pore structure, controllable pore diameter and wide range of selection, have very strong adsorption property for organics. The volatile phenolic mass transfer rate is expected to be promoted if using proper ZIFs as fillers. In the proposed project, the adsorption property for volatile phenolic compounds on different ZIFs, including functionalized ZIFs and mixed linkers based ZIF-71-8, will be evaluated, afterwards, ZIFs will be incorporated into pervaporation membranes for promoting the mass transfer of volatile phenolic compound. Influences of ZIF properties, such as structure, pore diameter, surface chemistry and membrane structure on volatile phenolic compound mass transfer in ZIFs filled pervaporation membranes will be investigated; interactions between ZIFs, phenolics and membrane polymer will be revealed and the phenolic compound transport mechanism in ZIFs filled membranes will be elucidated. The present study will be a reference for further development of high performance pervaporation membranes.

渗透汽化可使含量极低的溶质透过膜，达到与大量溶剂分离的目的，原理上非常适合用于处理含酚废水。但是渗透气化膜对酚的分离存在选择性低、通量小的缺点。本研究拟采用掺杂多孔材料来提高渗透气化膜对酚的分离性能。沸石咪唑酯类骨架材料(ZIFs)有类似于分子筛的微孔结构，结构多样、孔径可调、选择范围广、对有机物有较好的吸附性。选择合适的ZIFs作为渗透气化膜的填充材料，原理上可以强化渗透气化膜的传质。本研究将考查不同ZIFs对挥发酚的吸附性能，以ZIFs、官能团修饰的ZIFs或基于混合配体的ZIF-71-8为填充材料，制备基于ZIFs的杂化渗透汽化膜；考查ZIFs的孔径、结构以及杂化膜的微观结构对酚在渗透汽化膜中传质的影响；揭示酚与ZIFs的相互作用规律；阐明酚在基于ZIFs的杂化渗透汽化膜中的传质机理，为开发适合分离水中酚类化合物的高性能渗透汽化膜提供理论依据。

含酚废水中酚类化合物的浓度较低（高浓度>1g/L，低浓度<0.5g/L），从回收利用的角度讲，渗透汽化技术非常适合用于处理含酚废水，浓缩回收废水中的酚类化合物。现阶段应用于酚类化合物回收的渗透汽化膜主要是基于聚二甲基硅烷（PDMS）、嵌段聚醚酰胺（PEBAX）等疏水性渗透汽化膜。本项目研究得出羟基封端的PDMS较乙烯基封端的PDMS复合膜有较好的苯酚的分离性能。不同的交联剂中（TEOS，APTES，KH560，TEOPhS）中, TEOS为交联剂的PDMS膜对苯酚的分离效果最好，较优条件下制备的复合膜对苯酚的分离因子达18-20，通量0.801kg/m2*h.。而PEBAX-2533复合膜对苯酚的分离效果好于PDMS膜，在通量和分离因子方面皆有较好的性能分子因子可达30，通量1-1.2Kg/m2*h。在几种已报到的疏水性MOFs材料（ZIF-8，ZIF-11， ZIF-67， ZIF-71， Mil-53（Al）， MAF-6等），Mil-53（Al）对苯酚的吸附性能最好。 但是在填充至PEBAX-2533中后，并没有对苯酚的分离性能有明显影响。所研究的其他疏水性MOFs材料也呈现同样的规律，即MOFs的填即没有明显提升苯酚的分离性能也没有没有明显降低分离性能。对于苯酚而言，较大的动力学尺寸造成传质阻力较大，混合基质膜很难提升苯酚的传质。通过降低水的传质速率是提升苯酚分离效果的可能性途径。为此制备了2D Co-MOFNs材料，填充至PEBAX-2533膜后，其层状结构增加渗透分子渗透通道的曲折度，同时2D Co-MOFNs材料改变了PEBAX-2533高分子链的排列，使得PEBAX-2533膜更加致密。由于苯酚与Co-MOFNs的很强的π-π作用，混合基质膜对苯酚的传质影响较小，因而苯酚的分离性能得到较大提升。较优条件下，所制备的2D-CoMOFNs-PEBAX复合膜对1000ppm苯酚溶液中的苯酚的分离因子高达40-45，通量0.4-0.5Kg/m2*h。