废纸纤维加压热水催化体系下定向水解与超分子结构间的响应机制与调控

Waste paper has the unique advantage for lignocellulosic plateform chemicals prodution.Increasing the directional conversion rate of the cellulose is the key point for converting the waste paper to fundamental platform chemicals. The cellulsoe supramolecular structure transformation that occurred in the physical and chemical papermaking process is the main reason that effected the directional conversion of the cellulose.The purpose of this project is to study the effect of the supramolecular structure on the hydroylsis capability of the cellulose in the waste paper which hydrolyzed in the hot compressed water (HCW) system. The elementary fibrils size, elementary fibrils aggregate size, content of Iα Iβ and para-crystalline cellulose and change of hydrogen bonds molde are used to demonstrate the characteristics of the supramolecular tranformation of the cellulose in the fiber during the paper making process. Then the fiber is hydrolyzed in the HCW system. The hydrlolysis mechanism of cellulose is investigated according to the hydrolysis products distribution, hydrolyis kinitics and the degradation of hydrolysis products analysis. The crystalline state and the hydrogen bond in the crystalline and amorphous region of cellulose are also investigated. The result of this study is beneficial to not only further understanding the fundamental scientific theroy of relationship between the supramolecular strcuture and hydrolysis capability of the cellulsoe, but also to gain the theory and method improving the directional conversion rate of cellulose in the HCW system. The research of this project is also significant in the field converting the waste fiber into high-value chemicals.

废纸作为纤维素原料用于制取生物质平台化合物具有独特的优势，实现其高效转化的关键是提高纤维素定向水解转化率。而纤维在造纸过程中物理、化学因素导致的超分子结构的变化是影响其定向水解率提高的主要原因。项目通过研究纤维在造纸过程典型物理、化学作用下纤维素晶区基原纤尺寸、微晶横截面积变化及Iα、Iβ、次晶等晶态结构和氢键模式的转化特征，阐明废纸纤维超分子结构的转化机制；采用HCW催化体系对废纸纤维及水解中间产物处理，分析水解产物分布、纤维水解动力学、中间产物的降解特性来研究纤维定向水解转化机理，结合纤维素在HCW体系中晶态变化、晶区和无定形区氢键断裂分析，揭示纤维素超分子结构与定向水解间的构效关系，并探讨破解纤维素水解障碍的调控机制。研究结果对于我们认识纤维素微观超分子结构对水解反应性能影响的基础科学问题、获得提高纤维素定向水解转化的理论及方法、实现废纸纤维高值资源化利用具有重要的理论和科学意义。

本项目以原生桉木为原料，研究原生植物纤维在造纸循环回用过程中典型物理、化学行为对纤维素超分子结构的影响，研究结果表明，干燥和压榨过程对纤维超分子结构的影响最为显著，随着纤维回用次数的增加，纤维微晶原纤尺寸增大，纤维中分子间结合水脱除增加的纤维表面的自由羟基形成分子内氢键O(2)H…O(6)和O(3)H…O(5)的氢键结合，使纤维的无定形区变化有序，结晶区增大从而使纤维的水解性能降低。而压榨过程使纤维的结晶度略有上升，但纤维的晶态尺寸明显增加，压力作用使得纤维间部分氢键发生断裂和重排，重排过程以形成分子内氢键O(3)H…O(5)结合为主，新生成氢键能量强于原生纤维。而废纸纤维在加压热水催化体系下水解产物的种类和含量随水解条件的变化存在显著的差异。以糠醛类、呋喃类、酮、醛、醇和有机酸副产物的含量随反应时间和温度的增加明显增加。以葡萄糖为目标产物的水解动力学分析可知，纤维素和半纤维素的水解主产物葡萄糖和木糖的水解速率均大于其生成速率，葡萄糖的降解反应是以脱水反应为主，纤维素的水解生成葡萄糖的活化能为109.42 E/kJ•mol-1，而葡萄糖的水解活化能为148.46E/kJ•mol-1，有利于葡萄糖的生成，而超临界条件下不利葡萄糖的累积的主要原因是葡萄糖脱水转化成5-HMF 的反应活化能为139.49 E/kJ•mol-1低于葡萄糖水解的活化能。纤维水解过程微观晶态结构破坏和氢键断裂以分子内氢键O(3)H…O(5)断裂为主，因此纤维中分子间氢键的含量增加形成的大晶区结构是影响纤维水解效率的主要原因，而纤维之间不同氢键间的转化关系是影响纤维水解性能的另一个原因。纤维素结晶度和结晶指数的增加不利于纤维素的水解糖化，通过球磨等处理改变纤维微观结构，降低纤维的结晶度，实现氢键的重排，是促进纤维的定向水解转化的重要举措。发表论文12篇,其中SCI检索论文5篇；EI论文5篇。已培养硕士3名。