手性液晶与金纳米粒子复合材料的设计、合成及自组装结构研究

The breaking of symmetry is not only one of the most basic tools to introduce functionality into organic materials, but is an important method to induce complex superstructures and associated functionality. Based on the designing concept of “Bottom Up”, a new class of chiral liquid crystal will be designed and synthesized and fully characterized. This will be achieved using high axial chirality binaphthol groups in chiral liquid crystal/gold nanoparticle composites with a feature of “hard core-soft corona” nanoparticles. The gold nanoparticles will be prepared by reduction of gold salt followed by controlled arrested crystal growth methods, such as modified and updated Brust-Schiffrin methods. By systemically varying structural designing parameters, including nanoparticle size, number and structure of chiral groups present, the distance between the nanoparticles and the chiral groups and the number of liquid crystal groups, the composites are expected to possess complex structures based on the combined effects of chirality and anisotropy. This will lead to the 2D/3D superstructures with chirality and complex periodic symmetries by self-assembly processes. Optimization of the structure of the nanocomposites in conjunction with controlled packing and spacings of the nanoparticles will allow the controlling of helical pitch of the chiral assemblies over a wide wavelength range. This will result in an enhanced chiral plasmonic responses at wavelengths, which can be selected by design. Based on this we can reveal the relationship between structural parameters, the structures of the composites and their self-assembly behaviour, which will certainly extend the range of optical applications of liquid crystal/gold nanoparticle composites systems. Moreover, a theoretical basis and actual materials for potential applications of metamaterials can be achieved.

对称性破缺不仅是在有机材料中引入功能性最基本的方式之一，而且也是诱导产生复杂超结构的重要手段。基于“自下而上”设计概念，本项目设计合成以联萘酚为手性中心的手性液晶基元，通过Brust-Schiffrin方法制备具有“硬核-软壳”特性的手性液晶/金纳米粒子复合材料。通过系统性地改变纳米粒子的尺寸、手性基元的结构和数量、手性基元与纳米粒子之间的距离以及液晶基元的数量等结构参数，使复合材料在手性和各向异性的共同作用下具有结构复杂性，从而在二维和三维尺度上诱导具有复杂周期和手性的超结构；通过控制纳米粒子的堆积方式和距离以优化复合材料的结构，从而可以控制手性自组装结构的螺距，在特定波长范围内产生增强的手性等离子响应。通过揭示手性基元和纳米粒子本体性能及其相互关系等参数与复合材料结构和自组装结构之间的关系，拓展液晶/金纳米粒子复合材料在光学应用领域的范围，为此类材料在超材料领域的潜在应用提供理论基础。

纳米粒子的自组装是一种非常行之有效的构建高度有序纳米结构或者制备特征尺寸较小的大型结构的方法。在其中引入对称性破缺是使其具有特异功能的重要方法之一，而且也是诱导产生复杂超结构的重要手段。虽然研究人员已经对于由液晶配体修饰的纳米粒子进行了大量的研究，但是对其结构与性能之间关系的认识还远远不够。.本项目在前期研究工作的基础上，设计及合成了多种手性液晶与金纳米粒子的复合材料，通过系统性地改变纳米粒子的尺寸、手性基元的结构和数量、手性基元与纳米粒子之间的距离以及液晶基元的数量等结构参数，使此复合材料在手性和各向异性的共同作用下具有了结构复杂性以及特定的功能性；此外，发展了基于共振软X射线散射以及基于模型的共振信号理论研究分子手性的新方法，以及构筑有机纳米粒子的新策略，为发展新型液晶/金纳米粒子复合材料奠定了研究基础。.本项目取得的重要成果主要包括：1) 发现了由手性液晶与金纳米粒子复合材料形成的三维体心四方结构；2) 获得了热力学稳定的手性盘状-向列相修饰的金纳米粒子复合材料；3) 创新性地将液晶基元和手性基团同时修饰金纳米粒子，获得了具有宏观手性性质的功能材料；4) 利用小角X射线散射、共振软X射线散射以及基于模型的共振信号理论计算方法，首次在分子层次上解析了手性结构的自组装行为；5) 发现含有手性液晶基元的嵌段共聚物在不存在手性掺杂剂的情况下具有手性转变的现象；6) 发展了制备含功能性纳米银域蝌蚪状纳米粒子的方法，实现了银纳米粒子在多种聚合物自组装结构中的非对称分布；7) 发展了构筑兼具亲水/疏水多隔室结构纳米粒子以及近单分散单分子纳米粒子的新方法。.通过对这类复合材料及其结构基元自组装行为的研究，达到从分子水平上控制其自组装行为、构筑新型手性液晶/金纳米粒子复合材料的目的。取得的研究成果不仅可以揭示液晶分子结构与其复合材料自组装行为之间的关系，而且为设计新型的有机/无机混杂材料提供了理论基础。