多侧链分子具有复杂周期及准周期液晶自组装结构研究

Our recent research on simple side-branched polyphiles has led to a discovery of many new types of self-assembled liquid crystals (LCs). Two particular LCs are the most complex two-dimensional columnar phase reported so far and the possible first two-dimensional quasicrystalline LC (quasicrystal honeycomb), respectively. All of those have an important guiding significance for designing a new type of liquid crystal functional materials and enriching theory of self-assembly. On the basis of those intriguing results, this project will make further development by designing and synthesising a new class of molecular tectons, consisting of two side-branched aromatic molecules interconnected via a flexible spacer. Changing structural designing parameters, including the symmetry of the two aromatic cores, the number, the length, the type and the position of the sidechain on each aromatic core, the length and the type of the flexible linking unit, will cause geometric and compatiable frustrations. As a result this frustration will produce a unprecedented complexity in soft nano-honeycombs. By doing so self-assembled structures with fundamentally new types of periodic and quasiperiodic symmetries can be created. In order to expand their application prospects, we will work toward systems with enhanced conductivity. This will involve inclusion of acetenyl into the core structure of designed molecules to achieve good π-stacking in the cylinder walls. Through the study of the self-assembly behaviour of these substances, we could achieve the purpose of controlling the self-assembly behaviour from the molecular level and obtaining novel supramolecular liquid crystal structures. Thus we can reveal the relationship between molecular structure and self-assembly behaviour, and then provide research-based and experimental data for a widely use of next generation of soft lithography and nanotemplate.

我们在研究侧链化多嵌段分子的过程中，发现了包括目前最为复杂的二维柱相结构和二维准晶体在内的许多新型液晶自组装结构，这对设计新型液晶功能材料和丰富液晶自组装理论有着重要的指导意义。本项目在此研究基础上进一步提出新的分子结构设计方案，合成由两个带侧链的棒状芳香核通过不同柔性链连接而成的多侧链分子。通过改变分子内两个芳香核的对称性，每个芳香核上侧链的数量、长度、种类和位置，柔性连接基团的长度和种类等结构设计参数，使自组装系统在几何阻挫和相容阻挫的共同作用下具有超常的复杂性，从而创造具有周期及准周期的新型自组装结构。同时通过在芳香核上引入乙炔基增强自组装体系导电性以拓展其实用空间。通过对这类物质自组装行为的研究，达到从分子水平上控制自组装行为、获取新型复杂液晶结构的目的。进而揭示这类分子结构与液晶超分子自组装行为间的关系，为液晶在下一代软刻蚀技术、纳米模板等方面的广泛应用提供研究基础和实验数据。

在分子尺度上具有有序性和流动性的液晶材料，在纳米材料自组装过程中起着举足轻重的作用。新自组装结构的发现不仅可以实现液晶材料在信息社会的广泛应用，同时也可以推动人类对自组装体系过程的理解。虽然研究人员对于各种液晶进行了大量的研究，但是对棒状液晶的复杂自组装模式认识的还远远不够。.本项目在前期研究工作的基础上，基于棒状液晶设计和合成了一系列具有不同形状和构成的多侧链液晶分子。通过系统性地改变分子内棒状芳香核的长度，芳香核上侧链的数量、长度、形状、支化度和对称性，棒状芳香核的氟化/氯化等结构设计参数，使此自组装系统在各向异性、几何阻挫和相容阻挫等多因素的共同作用下具有超常的复杂性，从而构筑了具有不同周期的新型自组装有序结构。.本项目取得的重要成果主要包括：1) 自组装结构的类型主要取决于棒状芳香核的长度和侧链长度/体积的比例；2) 侧链柔顺性影响自组装结构，带有刚性支链的分子可以形成对称性为Pn3m的“Double Diamond”双连续立方相，而带有柔性支链的分子则形成了对称性为Ia3d立方相，这两种结构的主要特点是棒状芳香核形成分子束从而构建了双连续立方相的框架结构；3) 氟化棒状芳香核会导致新结构的产生，而且可以增加分子间的pi-pi相互作用，提升结构的导电性能；4) 支化侧链不仅可以增加侧链的体积，而且其结构对称性对自组装结构的晶胞参数产生反常的影响，具有非对称支化侧链分子为了具有更高的排列密度，分子在柱相内采用倾斜的方式进行组织，导致晶胞参数随温度降低而减小；5) 在基于氢键和光响应的非手性液晶分子的自组装过程中，观测到手性流体的存在，并对手性流体与Ia3d立方相和四方相之间的关系进行了研究。.通过对这类物质自组装行为的研究，达到从分子水平上控制自组装行为、获取新型复杂液晶结构的目的。进而揭示这类分子结构与液晶超分子自组装行为间的关系，为液晶在下一代软刻蚀技术、纳米模板等方面的广泛应用提供研究基础和实验数据。