低氧和还原条件下U(VI)与典型铁氧化物相互作用机制研究

The study of radionuclides sorption on different media of multiple-barrier in the HLW disposal repository is of great importance for the performance and safety assessment of the HLW disposal repository. Recently, the main concern was the sorption and diffusion of key radionuclides in the buffer/backfilled materials as well as the surrounding rock. However, the study of sorption behaviors of radionuclides on the waste container and the corrosion products is limited although it is proved to be of great importance. Under the deep disposal repository environment, key radionuclides would interact with the canister and its corrosion products by sorption, reduction and forming precipitation. In this study, the sorption behavior of U(VI) will be studied in detail under anaerobic and reductive conditions. The influence of pH, ionic strength, solid dose, foreign ions, humic acid/fulvic acid and temperature will be investigated. The sorption mechanism and the adsorbed species of U(VI) on iron oxides will be discussed and models will be set to describe the transport and transformation processes of U(VI) on iron oxides. The results will be valuable in the safety assessment of HLW disposal repository and the protection of environment.

放射性核素在高放废物地质处置多层屏障介质中的吸附、迁移和转化过程是处置库性能和安全评价的核心问题之一。长期以来人们关注的重点主要是关键核素在缓冲/回填材料及围岩中的吸附、迁移行为，而高放废物包装容器及其腐蚀产物对关键核素的吸附、迁移行为影响却未引起足够的重视。实际上，关键核素可与包装容器及其腐蚀产物发生复杂的物理化学反应，如吸附、沉淀、氧化还原等。本项目拟开展低氧和还原条件下U(VI)在典型铁氧化物Fe3O4和α-FeOOH表面上的吸附和转化机制研究。考察环境因素，如pH值、共存离子、有机质及温度等对U(VI)在Fe3O4和α-FeOOH上的化学形态和微观结构的影响；探讨低氧和还原条件下U(VI)与铁氧化物的作用机制；构建能够准确预测复杂环境体系中U(VI)在铁氧化物表面上迁移和转化过程的化学模型。研究结果可为我国高放废物地质处置库的安全和性能评价及核环境保护提供重要基础理论和科学依据。

高放废物地质处置库中的建筑材料和废物包装容器中含有数量可观的铁。铁腐蚀后产生的铁氧化物和还原性氛围往往会对放射性核素（特别是易变价核素）的转化、迁移和归趋产生显著的影响。然而，目前关于铁在高放处置库中的影响并未获得足够的关注。本项目主要考察了低氧条件下U(VI)与三种典型铁氧化物（磁铁矿、水铁矿和针铁矿）之间的相互作用。项目同时考察了Th(IV)与模拟铁腐蚀产物相互作用用作对比。研究结果表明，U(VI)在三种典型铁氧化物上的吸附过程均符合准二级动力学过程。pH ~4时U(VI) 在铁氧化物上发生明显吸附，吸附随pH升高而增大，在pH ~6时吸附达到最大并在pH >6时保持最大吸附。U(VI)与三种铁氧化物的亲和力为：水铁矿>针铁矿≈磁铁矿。还原氛围中U(VI)在铁氧化物上的吸附与低氧氛围中相似。HA能够明显促进U(VI)在磁铁矿和针铁矿上的吸附，而对U(VI)在水铁矿上的吸附则会产生一定的抑制作用。高离子强度对U(VI)的吸附有一定抑制作用，而高温则能够轻微促进U(VI)的吸附。U(VI)在三种铁氧化物上的吸附均符合Langmuir吸附等温模型。当U(VI)浓度较高时，U(VI)易发生强烈水解而表现出吸附率急剧升高。表面配位模型拟合结果显示，使用单一位点≡FeOH即可较好地拟合U(VI)的吸附，pH较低时吸附主要以≡FeOUO2+和≡FeOUO2(OH)0形式存在，pH较高时，则主要以≡FeOUO2(OH)0的形式存在。基于XPS和穆斯堡尔谱分析进一步证实U(VI)与磁铁矿相互作用过程中，部分U(VI)被Fe(II)还原为U(IV)。相关研究成果和认识，可为我国高放废物地质处置库的建设、设计以及性能和安全评价提供重要的科技支持。依托本项目共发表学术研究论文17篇，参与撰写英文专著1部，培养从事放射化学研究的青年教师2名、博士研究生1名、硕士研究生1名。