铁硫化物对U(VI)的还原沉淀作用研究

Uranium is of great concern in geologic disposal of high-level radioactive waste and environment restoration. It is redox-sensitive and can occur in several oxidation states. In reducing environments, uranium exists as insoluble form such as uraninite (UO2), while oxidized uranium under oxidizing conditions exists as the uranyl cation (UO22+) which forms strong complexes with carbonate and other ligands in aqueous solution that contribute to its high mobility in water-rock system. Therefore, reductive precipitation is the most effective way to immobilize uranium. Iron sulfides, which have strong reducing capacity, are the Earth's most widespread and abundant sulfides. They are stable in anaerobic groundwater. Thermodynamically, U(VI) can be reduced to UO2 by iron sulfides from pH 1 to 14. Many studies have investigated the reduction of U(VI) by pyrite, but partially reduced species (e.g., U3O8 and U4O9) are often reported in the literature as reduced uranium end products. Moreover, our preliminary experiments demonstrated that reduction of U(VI) by pyrite only occurred at limited pH conditions. In addition, the interaction between natural pyrrhotite and U(VI) has not been well-documented in the literature, although pyrrhotite is the most reactive sulfide mineral. In this context, we will investigate the controlling factors of the reduction products formed on pyrite, the influence of arsenic-impurity on the reactivity of pyrite, and the mechanism of U(VI) immobilization by natural pyrrhotite.

铀是高放废物地质处置及环境修复领域重点关注的放射性元素。铀对氧化还原条件敏感，存在多种价态，其中以+4价存在的UO2溶解度很低，而以+6价存在的铀酰离子能与众多无机阴离子尤其是碳酸根形成配合物，这将极大地增强其在地下水/岩土体系中的迁移性。因此还原沉淀是阻滞铀迁移的最有效方法。铁硫化物是地壳中含量最多的硫化物，具有强还原性，能稳定地存在于地下水环境中。热力学上，在pH=1至14的范围内，铁硫化物能将U(VI)还原为UO2。然而，目前已有的研究观察到黄铁矿还原U(VI)的产物均为非完全还原型产物如U3O8、U4O9。我们近期开展的初步实验则表明，高纯黄铁矿仅在有限的pH条件下能与U(VI)发生反应。对于天然磁黄铁矿对U(VI)的还原作用，目前还未有研究报道。基于此，本项目将查明黄铁矿还原U(VI)所形成产物的控制因素，砷杂质对黄铁矿反应活性的影响，以及天然磁黄铁矿对U(VI)的迁移阻滞机制。

铀是高放废物地质处置及环境修复领域重点关注的放射性元素，其迁移性受价态影响大，还原沉淀是阻滞铀迁移的最有效方法。铁硫化物是自然环境中含量最多的硫化物，具有强还原性。在项目的资助下，我们研究了pH、反应时间（反应进展度）、反应动力学和黄铁矿表面组成对黄铁矿还原铀酰的反应活性及反应产物的影响，结果表明反应pH、As与Pb杂质以及由于Fe(II)-S键断裂而在表面形成类似磁黄铁矿物质等对黄铁矿反应活性影响极大，而铀酰被还原后的产物则受反应时间和反应动力学的影响，反应时间越长或反应动力学越快，所形成的沉淀产物中四价铀的比例越多。本研究阐明了硫铁矿在阻滞铀迁移中的作用，丰富了人们对铀的氧化还原行为及硫铁矿的反应活性和氧化机制的认识。.79-Se是高放废物地质处置中重点关注的放射性核素。在项目的资助下，我们也研究了pH与反应时间（反应进展度）对硫铁矿（黄铁矿-等轴硫铁矿）还原亚硒酸（Se(IV)）反应产物的影响，证实了反应条件对在硫铁矿体系中形成FeSe2产物具有重要的影响，丰富了人们对79-Se的氧化还原行为及在环境介质中的阻滞机制的认识。.此外，我们开展了铀源、还原剂种类、pH、反应时间等反应条件对水热法合成UO2的影响的研究，并首次获得高纯的颗粒大小均一的UO2.34产物。这为后续开展乏燃料的氧化蚀变研究提供了基础。.最后，基于花岗岩围岩中Fe2+/Fe3+的比例以及地下水的组成，我们估算了我国高放废物地质处置库重点研究区---甘肃北山水岩体系的氧化还原电位Eh，并利用PHREEQC、PHREEPLOT和GWB程序以及最新的热力学数据，计算了Am、U、Se、Tc和Np在北山地下水中的溶解度和赋存形态，研究结果为我国高放废物处置库的场址最终选址及安全性能评价提供了参考作用及科学依据。