溶液介质中纳米ZnO的微观衍变机理研究

The growth of ZnO nanostructures in the solution is sensitive to the environmental conditions. With slight variation of the experimental parameter, the particles obtained are very different. Thus, controlling the microstructure, morphology and property of the desired products becomes a major problem. This can be ascribed to the lack of researching in the growth mechanism of the material. In this project, a simple solution method is developed to produce ZnO nanoparticles at a low temperature. Using quasi-in-situ dynamic analysis of XRD, FESEM, and HRTEM, the crystal growth of 3D ZnO branching nanoclusters and 1D ZnO nanowhiskers are investigated in detail. Using XPS and ICP spectroscopy techniques, the existence form of Zn(II) species in the solution and the mutual transformation between different species are explored to reveal the chemical mechanism of the nucleation and growth of ZnO nanocrystals. The influencing mechanism of the structure and nature of the surfactant as well as the heterogeneity of the solvent on the nucleation and growth of ZnO nanocrystals are studied to reveal the essential relationship between the crystal morphology and the solution environment. These results can provide certain theoretical and experimental guidance for the reproducible synthesis of ZnO nanoparticles with controllable size and morphology.

溶液介质中纳米ZnO的生长对环境条件的改变十分敏感，实验参数的微小变化会导致实验结果迥异，使得对预期产物结构、形貌和性能的准确控制成为一大难题，而这主要归咎于对其微观生长机理研究的匮乏。本项目采用常压下的低温水溶液法制备纳米ZnO，利用X-射线衍射(XRD)、场发射扫描电镜(FESEM)、高分辨透射电镜(HRTEM)等准原位动态分析手段，分别研究3D多枝状ZnO纳米团簇和1D ZnO纳米晶须的生长过程。利用X-射线光电子能谱(XPS)及电感耦合等离子发射光谱(ICP)技术，探索溶液反应中Zn(II)物种的存在方式、相互转化的微观衍变历程，揭示纳米ZnO晶体形核长大的化学机理。研究表面活性剂结构和性质、溶剂的微观异质性等对晶体形核和长大的作用机制，从本质上揭示纳米ZnO的结构形貌与溶液环境的关系，从而为实现稳定重复合成具有可控形貌的ZnO纳米结构和纳米器件提供理论指导和实验依据。

纳米ZnO 是一类重要的光电信息功能材料，它是继GaN 宽带隙半导体材料之后在光电领域中的又一研究热点。由于材料的微结构、尺寸和形貌等因素对其特性及其应用具有重要影响，近年来纳米ZnO的可控合成及生长机理研究引起人们的广泛关注。溶液介质中生长的纳米ZnO形貌丰富，由此产生的结构和性能多元化特点为其在不同领域的应用开发提供了市场前景。. 本项目以锌盐和氢氧化钠的高碱度水溶液为反应体系，采用一步化学溶液法控制合成3D多枝状ZnO纳米团簇，系统研究了晶体成核长大的化学机理。结果表明，由于高碱度条件下有效生长基元的浓度高，反应速率快，溶液中发生爆发性成核，从而引起晶核在富含OH-基团的环境中定向聚集和极性生长，导致多种形貌3D多枝状ZnO纳米团簇的形成。其中花状及麦穗状ZnO由于具有特殊的开放结构，对有机污染物甲基橙、亚甲基蓝及罗丹明B等均具有很好的光催化降解效果。本项目采用两步化学溶液法，在阴离子表面活性剂的辅助下，合成了平均直径100 nm左右，长径比大于40的1D ZnO纳米晶须，并系统研究了晶须的生长机理。结果表明，稳定中间体Zn(OH)2的存在是1D ZnO晶须形成的必要条件，从中间体Zn(OH)2到1D ZnO晶须的相转化并非完全遵循溶解-再结晶的生长机制，大部分是通过前驱体Zn(OH)2内部脱去羟基、离子原位重排，继而转变为结晶相ZnO的原位结晶机制。. 综上，本项目基于简单的低温水溶液法，系统研究了纳米ZnO的微观衍变机理，从本质上揭示了晶体的结晶行为与溶液环境的关系，这是一项有意义的、新颖的探索工作。该项研究对于实现稳定重复合成具有可控形貌的ZnO纳米结构，进而实现对其性质的有目的裁剪和调整，具有重要的学术意义和应用价值。