大气气溶胶成核分子团簇动力学模型的理论研究

Recent atmospheric model results indicate that aerosol nucleation could contribute more than 50% of the aerosol formation globally. However, lack of knowledge about the aerosol nucleation mechanism causes large uncertainty of global climate modelling. From the view of research methods, investigating the aerosol molecular clusters through quantum chemistry calculations has been regarded as one of the most promising ways and based on that the application of cluster dynamics on nucleation mechanism just is still on an infant stage. It provides not only supports to the experimental simulation or field observation data, but also guide experimental study and field campaign. Recently, the effort to elucidate the aerosol mechanism has been made in a great extent. And it has been suggested that volatile organic compounds (VOCs) might get involved in the aerosol nucleation processes and the identities of them are still unknown. Besides, the hydration effects have also been debated for years. This project intends to establish and improve cluster dynamics model through water and VOCs involved in molecular clusters based on the global potential energy surface search algorithm and high-level quantum chemistry calculations. The dynamic processes including condensation, evaporation, dissociation and coagulation will also be investigated. This will provide effective methods to finally parameterize quantum chemical data into global atmospheric model to improve its accuracy.

最新的大气模式模拟结果表明，气溶胶成核可能对全球气溶胶形成的贡献超过50%，然而，气溶胶成核机理的不确定性给全球气候模式模拟带来极大的误差。在研究手段方面，对气溶胶成核分子团簇的量子化学计算，是目前研究气溶胶成核的重要研究手段之一，以此为基础的团簇动力学应用于成核机理研究初见端倪。在研究对象方面，近年来对气溶胶成核机理的阐明在不断推进，其中，挥发性有机物被认为可能参与到气溶胶成核过程中，而其具体化学组分依然未知。另一方面，水分子在成核中的角色也是近些年来研究的热点和争议点之一。本项目拟在全域势能面搜索算法结合高精度量子化学计算的方法的基础上，以水分子和挥发性有机物参与的成核分子团簇为对象，通过建立和完善大气成核分子团簇的动力学模型研究，研究其凝聚、蒸发、裂解和碰并的动力学过程，为后续量子化学数据最终参数化到模式中提供有效手段，从而能有效降低大气模式模拟过程的不确定度。

新粒子生成对全球云凝结核的贡献超过一半，此外，新粒子生成在特定条件下有可能形成灰霾，因此新粒子生成具有明显的气候效应和环境效应。新粒子生成包括两个阶段：成核和成核后颗粒物的生长。对新粒子生成机理的认识受限于成核阶段的认识。目前，对大气气溶胶成核机理的认识仍然尚不明确。.本项目开发的团簇动力学能够实现对团簇瞬稳态浓度和形成率的动力学参数的模拟，而且通过耦合高精度量子化学计算得出的热力学数据，能够实现团簇动力学参数的更准确模拟。基于本研究方法，本项目先后对多种成核分子团簇开展了系统性地研究，具体包括酸碱成核（硫酸-二甲胺，乙二酸-氨-水，乙二酸-二甲胺-水，硫酸-甲胺-氨-水等），有机酸参与成核（丙氨酸-硫酸-水），离子参与成核（甲磺酸离子-二甲胺-水）以及氧化有机物参与成核。.研究表明，酸碱成核的成核能力受限于酸性和碱性的强弱，在较强酸碱体系（比如硫酸-二甲胺体系），水分子的作用并不明显，反之，则水分子在形成大尺寸团簇的桥接作用不可忽略。有机酸对成核的促进作用明显，因此在后续开展的多组分成核中，有机酸的作用有待继续开展更深入的研究。.本项目对于大气气溶胶成核领域的发展的意义有两个方面：第一，从技术层面讲，本方法实现了微观层面的分子和团簇属性到宏观层面的成核速率的连接；第二，从科学层面讲，以上所提到的多种成核机理为进一步认识污染地区的复杂成核机理奠定了基础。