质谱与光电子能谱在大气成核机理中的研究与应用

大气中新粒子的形成有三个主要阶段，其中最关键的第一阶段是形成小于3 nm的分子团簇，即生成临界核的成核的阶段。虽然大气成核理论已经发展了几十年，但对控制大气中新粒子产生的成核现象的分子特性与机制还没有一个清晰的、深刻的理解。目前世界上尚未有有效的手段测量小于 3 nm 大气团簇的尺寸和其化学组成。我们将采用质谱和光电子能谱方法，结合量子化学计算，从实验上和理论两个方面来研究临界核的结构，尺寸，化学组成，生成自由能，动力学属性，生成速率，极性偏好等。大气压力接口的质谱将主要用于外场、实验室测量和烟雾腔实验。质谱后端的光电子能谱仪能够准确测量从单个分子到临界核大小范围内分子团簇的光电子能谱。结合高精度量子化学计算，能够得到这些分子团簇的几何结构（从而得到其尺寸大小），化学组成等。本项研究对于从分子的层次解决大气成核问题如成核路径等至关重要，将大大改进现有气候预测和环境污染预测模型的精度。

本项目的主要研究目标为：建立一套大气压力接口(APi)的飞行时间质谱(TOF)/光电子能谱仪并结合量子化学计算，研究大气成核过程中从单分子到大气临界核尺寸不同阶段的结构，尺寸和化学组成。我们在项目执行过程中发现分子团簇异构体之间的光电子能谱图很难区分，而烟雾腔系统由于不可控参数众多，基于上述两点考虑，我们找到了更可行的研究方案，一是用流动管代替烟雾腔模拟成核过程中新粒子的生成，二是发展红外光解离光谱表征分子团簇中不同异构体的结构信息，目前该装置正在研发中，并有了初步结果。在发展新仪器的过程中我们建立了一套成熟的理论计算方法，包括基于量子理论的结构搜索算法以及高精度计算方法，团簇动力学程序以及与Manfor气溶胶粒子浓度预测软件软件相结合的接口程序，并在国际SCI期刊上发表论文38篇，软件著作权16项，发明专利8项。基于新仪器的团簇结构解析技术，我们就可以准确地获得成核过程中团簇的几何结构，在结构的基础上我们可以精确地计算团簇的生成自由能，动力学属性，生成速率等热力学参数，将大大改进现有气候预测和环境污染预测模型的精度。