合成气高效转化集成工艺及其关键科学与技术问题的研究

The syngas is the main way of chemical utilization of fossil energy, and the efficient conversion of syngas is the key technologe and common point of the efficient conversion of fossil energy. There are two basic questions which can not be avoided in the efficient conversion of syngas: One is how to avoid or use CO2 generated in the process of syngas conversion; another is how to get products to the greatst degree in the way of the lowest consumption. The present project solves the two basic problems faced by the efficient conversion of syngas through a reasonable coupling of the ethanol synthesis from syngas and the two step-wise conversion of CH4-CO2. The former achieves the efficient synthesis of ethanol form syngas on the Cu-based catalysts through preparing the catalyst in a liquid medium by using building and assembling “one by one” the active micro-structural needed by high ethanol synthesis; through improving the preparation process and parameters by optimizing the preparation conditions; and through investagting the reaction kinetics and mechanism by means of the activity evaluation and characterization of the catalyst as well as quantum chemical calculations; the latter improves substantially the efficiency of the two step-wise conversion through the preparation of high surface area TiO2 supported catalyst. The present research achievements will be rich the theory and skills of catalyst preparation, promote the development of syngas to ethanol and C1 chemistry, which is very obvious theoretical significance and application prospects.

合成气是化石能源化学利用的主要途径，合成气的高效转化是化石能源高效转化的关键技术和共性环节。而实现合成气的高效转化不可回避两个基本问题：一是如何避免或利用过程中产生的CO2；二是如何以最低的消耗最大程度地获得目的产物。本项目通过将合成气制乙醇与CH4-CO2两步梯阶转化工艺的合理耦合解决合成气高效转化所面临的基本问题，最大限度地将合成气转化成乙醇。前者通过在自主发明的催化剂液相制备过程中在微观尺寸上“逐一”构筑与组装适合高乙醇合成的活性结构单元，形成高效催化剂；通过制备条件的优化完善制备工艺过程和参数；通过活性评价、催化剂表征结合量子化学计算研究反应动力学及反应机理，最终实现在Cu基催化剂上的合成气高选择性地合成乙醇；后者通过解决高比表面TiO2担载催化剂的制备大幅度提高两步梯阶转化效率。本研究成果将丰富催化剂制备理论和技艺，推动合成气制乙醇和一碳化学的发展，理论意义和应用前景十分明显。

合成气是化石能源化学利用的主要途径，合成气的高效转化是化石能源高效转化的关键技术和共性环节。本项目通过将合成气制乙醇与CH4-CO2两步梯阶转化工艺的合理耦合试图最大限度地解决合成气高效转化所面临的基本问题。主要结果和科学意义如下：.I. 证明了采用完全液相制备技术制备的CuZnAl催化剂在无需添加碱金属元素及F-T组元的情况下可有效地实现碳链增长，液相产物中乙醇及C2+醇浓度最高可分别达40 %和65 %，解决了前期高选择性乙醇合成催化剂重现差和乙醇选择性快速降低的问题。该成果为实现合成气一步高选择性地合成乙醇的工业化实施、大幅度降低催化剂成本提供了坚实基础。.II.阐明了催化剂宏观性质与高乙醇选择性合成之间的构效关系，提出Al组分的存在形态对乙醇及C2+OH合成中的关键作用和CuZnAl催化剂上乙醇生成的三个反应路径。该成果为深入研究C-C链增长的催化作用本质提供了新的模板反应，将丰富催剂制备理论和技艺，推动一碳化学的发展。.III..证明了采用增大载体TiO2比表面积的手段可有效增加催化剂C2醇和酸（乙醇和乙酸）的生成活性。.IV. 在CH4/CO2两步梯阶转化中乙醇和乙酸总选择性可达100%，CH4/CO+H2两步梯阶转化中主要产物变为甲醇、丙酮、乙酸和乙醛，三者总选择性仅达67.8%。研究指出CO+H2气氛下CH3形成存在三种反应路径：CH4脱氢、CH3O的C-O断键、CH2OH的C-O断键再加氢，碳链增长为CO插入CH3；乙醛、丙酮的合成与甲醇合成为平行反应，即均是由CH3·直接生成的，而乙酸是由生成的甲醇进一步反应而得，与甲醇合成构成串联反应。CH3生成的多样化被认为是导致二者异同的本质原因。.V.发现了H2O在CH4温和活化与转化方面的显著作用：H2O通过在Cu/CeO2催化剂表面自动解离生成的OH抑制了CH3的进一步脱氢，促进了CH3OH的生成。当无H2O存在时，CH4解离生成的CH3转化成CH3OH的能垒远远高于CH3脱氢的能垒，致使CO和CO2成为主要产物。该理论研究强烈支持了前期工艺优化的实验探索，为CH4在温和条件下实现高附加值产品的高效合成提供了理论基础，在CH4低温转化及CO2化学利用领域具有重要意义。.