氮掺杂多孔碳负载钯纳米催化剂的制备及催化Suzuki偶联反应的研究

The Suzuki coupling reaction catalyzed by palladium catalysts is one of the most important methods for the fabrication of biphenyl compounds and is considered to be the most useful reaction in the synthesis of natural products and complicated pharmaceutical. In this project, the palladium nanoparticles catalyst supported on N-doped porous carbon with high activity and recyclability will be prepared by direct pyrolysis of a series of N-heterocyclic carbene palladium coordination polymers used as precursors, and their catalytic activity and reusability for Suzuki coupling reactions will be investigated. The pyrolysis mechanism of polymers and formation principle of catalysts will be revealed through the investigation of this project. The effects of the pyrolysis conditions on microcosmic morphology and pore structure of catalysts will be studied. The relationship between the structure of N-heterocyclic carbene palladium coordination polymers and framework of Pd nanoparticles catalysts supported on N-doped carbon and the catalytic ability of catalysts will be illustrated. The mechanism of catalysts for Suzuki coupling reactions will be explored in order to provide theory foundation for the synthesis of new and efficient palladium catalysts. The results obtained in this proposal will develop a new approach to prepare palladium nanoparticles-loaded carbon catalysts and supply a sort of new type material for engineering application of Suzuki coupling reactions, and promote the subject cross of chemistry, material and environment at the same time, which have significant academic meaning.

钯催化Suzuki偶联反应是构建联苯类化合物的重要方法之一，在天然产物和复杂药物的合成中发挥着重要的作用。本项目拟合成一系列氮杂环卡宾钯配位聚合物，以此为催化剂前体，通过高温碳化热解制备高效且可循环利用的环境友好型氮掺杂多孔碳负载钯纳米催化剂，并研究其在Suzuki偶联反应中的催化活性和循环使用性能。通过本课题的研究，揭示聚合物的热解机理和催化剂的形成机制，考察热解条件对催化剂微观形貌和孔隙结构的影响规律，阐明“N-杂环卡宾Pd配位聚合物的结构——氮掺杂碳负载Pd催化剂的结构——催化剂的活性”之间的关系，探索催化剂催化Suzuki偶联反应的机制，从而为更高层次上制备新型高效的Pd催化剂提供一定的理论基础。本项目的顺利实施为碳负载型Pd催化剂的制备提供一条崭新的途径，也为Suzuki偶联反应的工程应用提供一种新材料，同时也促进了化学、材料和环境等学科的交叉融合，有着重要的学术意义。

氮掺杂碳材料负载金属钯催化剂具有反应活性高、反应完成后便于分离和重复使用等优点，以其作为催化剂催化有机反应已成为催化领域的热门课题。本项目合成了一系列氮杂环卡宾前体盐，将其与金属钯配位后再经高温碳化热解制备了可循环使用的氮掺杂碳负载金属钯催化剂，以苯硼酸和卤代芳烃的Suzuki偶联反应为模型，考察了不同的热解温度、升温速率和热解时间所制得的催化剂的催化活性和循环使用性能。研究结果表明，在优化的实验条件下(碳酸钾为碱，乙醇：水 = 1:1为溶剂)，由氮杂环卡宾钯配位聚合物热解所制得的氮掺杂碳负载金属钯催化剂Pd@NC在苯硼酸和卤代芳烃的Suzuki偶联反应中表现出较低的催化活性，反应3h，产率仅有7-43%，究其原因，可能是由于氮杂环卡宾钯配位聚合物经高温煅烧后结构坍塌，催化中心钯被包覆所致。令人欣慰的是，该系列负载型钯催化剂经简单的过滤和预处理即可分离并重复使用，且循环使用性能较好。此外，氮杂环卡宾钯配位聚合物合成的产率较低，以此为前体通过高温碳化热解所得的氮掺杂碳负载钯纳米催化剂的量相应的就很少，致使经济消耗较高，研究受到了一定程度的影响。基于此，我们在开展项目研究的同时，试图通过氮掺杂或表面修饰改变多孔碳材料表面的化学性质和电子结构，然后与醋酸钯进行原位复合再将其二价的钯还原为零价的钯，这样既可以达到改善碳材料负载金属钯催化剂活性和稳定性的目的，同时也降低了实验的成本。本项目研究在为高温碳化热解直接制备碳负载型钯催化剂提供新途径和实验基础的同时，也促进了化学、材料和环境等学科的交叉融合，有着一定的学术研究意义。