基于真空紫外灯的高气压光电离质谱法原位测量甲烷直接转化反应中甲基自由基

Direct conversion of methane to fuels and chemicals provides an alternative for cracking of crude oil, which has impelled humankind to continuously explore the reaction mechanism especially whether methyl radical (CH3·) is the reaction intermediate and its specific mechanism of action. The molecular beam mass spectrometry based on Synchrotron vacuum ultraviolet photoionization is an ideal method for CH3· detection. However, the expensive, bulky, and complicated device also limits its field application. Besides, the ion yield of photoionization decrease after molecular beam transmission, due to low number density of molecules at high vacuum about 10 E-4 Pa. This application is going to develop a high pressure photoionization source based on vacuum ultraviolet lamp and sample introduction interface with high pressure above 1000 Pa. CH3· is rapidly transformed to stable CH3+ just after sampling into the ion source from the reactor in case of collision loss, and more ions are produced due to high number density of molecules. Meanwhile, highly efficient transmission lens for low-mass ions is designed to further improve the sensitivity. This project will provide a highly sensitive photoionization mass spectrometry technology and method for in-situ measurement of methyl radical in the reaction process of direct conversion of methane, which will deepen the fundamental understanding of reaction mechanism.

甲烷直接转化法可替代传统的石油裂解方法生产各种燃料和基础化学品，甲基是否作为中间体以及具体作用机制，是甲烷催化活化反应机理研究必须回答的问题。同步辐射光源-分子束的光电离质谱法是一种理想的甲基自由基检测技术，但大型同步辐射实验装置限制了其广泛的应用。另外，虽然采用分子束技术可以避免甲基的复合，但将甲基自由基传输至质谱高真空（约10 E-4 Pa）中再电离的方式，导致低的分子数密度进而影响检测灵敏度。本申请拟采用基于10.6 eV真空紫外灯的光电离方式，在紧靠取样接口处的高气压(＞1000 Pa)下将甲基即时电离为稳定的甲基离子，提高了甲基的电离效率且避免了中性碰撞损失。再利用对低质荷比无歧视的漏斗状静电离子透镜操控甲基离子从高气压高效传输至质量分析器。本项目拟发展的基于真空紫外灯高灵敏测量甲烷转化反应中甲基的光电离质谱方法，可为更深入认识催化机理研究提供实验数据支持。

甲烷直接转化法可替代传统的石油裂解方法生产各种燃料和基础化学品。研究清楚甲基是否作是甲烷活化反应的中间体以及具体作用机制，对于认识反应机理至关重要。本研究拟采用基于10.6 eV真空紫外灯的光电离方法，在紧靠取样孔的位置将射流分子束中的甲基自由基电离为稳定的甲基离子，提高了甲基电离效率且避免了中性碰撞损失。通过仿真改进了静电提取透镜结构，并消除了光电子电离甲烷产生甲基离子对测量的干扰。此外，拓展研究了用于减小质量歧视的分段四极杆传输技术，提高低质量数甲基离子的利用效率。利用1 ppm浓度的苯、甲苯、二甲苯优化了装置的灵敏度，10秒采集后苯的信噪比为32:1。将建立的实验装置和方法用于碘甲烷紫外光解反应研究，实验观测到了光解产物I原子及I2分子，但是没有观测到甲基自由基。推测是由于低功率汞灯产生的紫外线大部分被石英管壁吸收导致甲基自由基浓度过低。将该方法用于甲烷放电活化过程研究，在产物中成功观测到了甲基自由基的信号，10秒采集后甲基离子的信噪比为15：1，且反应产物中包括了一系列从C1~C7的烃类组分。本项目发展的基于真空紫外灯高灵敏光电离质谱方法，适合用于原位测量催化反应过程中间体产物，可为深入认识反应机理提供数据支持。