质谱-结构数据库-全域结构搜索算法研究大气成核机理

Atmospheric model results indicate that new particle formation could contribute more than 50% of the aerosol formation globally. However, nucleation process that plays a key role in the process of new particle formation is lacking system study. For the nucleation process, we need to use molecular level experimental and theoretical method to research the structure and component of cluster molecule in the process of nucleation stage, because of the nucleation process being in the molecular level. For experiment study, directly measuring the structure and component information of cluster molecule is very difficult. For theoretical study, the time cost of searching cluster structure will greatly increase along with cluster size. So, this proposal will combine the mass spectrometry data and structure searching algorithm to research the structure and chemical composition of nucleation molecular cluster. This work will provide basic data for researching nucleation mechanism and improving the accuracy of atmospheric model.

大气模式模拟结果表明，新粒子生成可能对全球气溶胶形成的贡献超过50%，然而，目前对新粒子形成过程中起决定作用的成核过程(小于3 nm的分子团簇)还缺乏系统研究。由于成核阶段处于分子层次，所以需要使用分子层次的实验和理论手段研究成核过程中团簇的结构和组分信息，而实验方面至今还没有相应的仪器能够测量成核过程中团簇的组分和结构信息，理论方面随着团簇尺寸增大，结构搜索的难度将呈级数增长。因此，本项目将创新型地把质谱数据和结构搜索算法相结合，实现大气成核分子团簇结构和组分解析，为研究新粒子形成机理和改进大气模式模拟精度提供基础数据。

新粒子形成是大气中气溶胶粒子的主要来源，它能间接地影响全球气候变化以及人类健康。本项研究主要利用物理化学手段，基于实验和量子化学计算，从分子层次角度出发，研究硫酸-胺以及硫酸-有机酸-胺在成核阶段的变化规律，获得它们详细的成核机理。本项目获得的主要研究结果如下：.1）.通过研究(H2SO4)n(CH3NHCH3)m (n, m=1~8)团簇的结构和热力学特性，我们第一次把质谱数据与结构搜索算法结合在一起，使硫酸二甲胺分子团簇结构的搜索效率大大提高，我们搜索的结构中发现了比之前研究成果中更低的能量结构，而我们使用这些更低的能量构型通过改进的团簇动力学模型，模拟的团簇分子浓度和形成速率与文章中实验数据吻合得很好。.2）.为了有效地捕获硫酸-胺成核体系中生成的分子团簇信息，我们使用电喷雾电离源对硫酸-胺体系进行了有效的软电离， 并且成功测得了硫酸-胺成核过程中的团簇信息，我们是国际上第一个使用电喷雾电离源对成核体系进行研究的小组，该过程可以看成是成核过程的逆过程，所以电喷雾电离源技术可以成为研究成核机理的有效工具。.3）.我们使用PW91PW91/6-311 ++ G（3df, 3pd）方法/基组结合我们发展的质谱-结构搜索算法对丙二酸参与硫酸-二甲胺三元体系进行了系统研究。通过量子化学计算得到它们的稳定几何结构和热力学属性。我们发现所有稳定构型中丙二酸分子与硫酸-二甲胺分子通过氢键形成环状结构，质子转移发生在所有三元硫酸-丙二酸-二甲胺团簇中。通过ACDC模拟形成速率表明，丙二酸参与的硫酸-二甲胺成核速率介于硫酸-二甲胺和硫酸-无机胺之间，而且随着温度降低体系的形成速率增加，表明在秋冬季节丙二酸参与的硫酸-二甲胺成核对新粒子形成有重要贡献。.4）.基于我们发展的质谱-结构搜索算法，我们研究了丁二酸参与的硫酸-二甲胺三元体系成核机理。通过对它们稳定结构和热力学数据分析以及形成速率模拟，发现在高丁二酸浓度条件下，体系是沿着非对角路径(即酸分子的数量大于碱分子的数量)生长, 而在低丁二酸浓度下，团簇最终会向SA-DMA体系生长，表明SUA只是充当形成SA-DMA团簇的中间桥梁。通过对形成速率分析发现，丁二酸在低硫酸浓度下能够更有效的促进硫酸-二甲胺成核。