液气循环喷射反应器中甲苯液相催化氧化制备苯甲醛的研究

Benzaldehyde is the most important industrial aromatic aldehydes. Benzaldehyde produced from tranditional toluene chlorination hydrolysis process cannot be used for food, pharmaceutical and other industries process because of existence of chlorine. With the present technology, the catalytic oxidation of toluene to benzaldehyde in liquid phase leads to lower selectivity and yield of benzaldehyde. To expedite the reaction process and achieve high selectivity and high yield of benzaldehyde,this project combines researches of optimization of reaction conditions optimization and the reactor designation. In the liquid-gas cycle jet reactor, liquid circulation drives gas circulation to strongly reinforce the gas-liquid mixing and incease the reaction rate. Meanwhile, emissions of material with high temperature and high pressure are greatly reduced. In this project, first, the influences of catalyst ratio, temperature, solvent, reaction time and other factors on the reactions are carefully investigated, to make clear the reaction mechanisms and kinetics relations; then using PIV and high speed camera in cold model test, flow characteristics and transport performance in a liquid-gas cycle jet reactor are studied to indicate the effect of jet reactor's structure and recycle liquid flow rate on gas delivery, the internal flow field, the bubble distribution characteristics and gas holdup, etc, that have great impact on the reaction. The result can help to optimize the design and operation of the reactor; finally, in the liquid-gas cycle jet reactor, reaction performance for catalytic oxidation of toluene by air or oxygen is investigated to establish the macro-kinetic equation for catalytic oxidation of toluene to benzaldehyde. Therefore, the optimized process for catalytic oxidation of toluene to benzaldehyde can be obtained to provide guidance for the amplification of toluene oxidation in the jet reactor.

苯甲醛是最重要的工业芳香醛，传统甲苯氯化水解工艺所得产品因含氯而不能用于食品医药等行业。针对当前甲苯液相催化氧化制备无氯苯甲醛的选择性和收率均较低的问题，本项目将甲苯氧化反应条件的优化与反应器的针对性设计相结合，由液体循环带动气体循环强化气液接触，提高反应效率，减少高温高压物料排放，实现高收率苯甲醛制备的绿色工艺过程。项目研究了催化剂配比、温度、溶剂、反应时间等因素对反应的影响，明确反应机理和反应动力学；在冷模实验中采用PIV和高速摄像技术研究液气循环喷射反应器的流动特性和传递行为，明确喷射反应器的结构与循环喷射液量对气体输送、内部流场、气泡分布、气含率等因素的影响，以指导反应器的设计和操作；最后在液气循环喷射反应器内研究甲苯催化氧化反应特性，以建立甲苯催化氧化制备苯甲醛的宏观反应动力学方程，获得甲苯催化氧化制备苯甲醛的优化工艺，为液气循环喷射反应器中甲苯氧化过程的工业放大提供依据和支持。

本项目着眼于甲苯类芳香烃液相氧化制备芳香醛的绿色工艺开发，将甲苯氧化体系反应性能研究、反应器结构与气泡形态表征、气液喷射体系数学建模、反应器设计与放大、催化剂绿色分离与回收和氧化尾气的处理相整合，主要工作内容如下：.（1）.甲苯液相氧化制备苯甲醛的反应研究.以获得高选择性和高收率的苯甲醛为目标，在常压和加压下研究了MC复合催化体系及操作条件对甲苯液相氧化反应的影响。优选的反应条件使甲苯转化率达48.69%，苯甲醛产率达到21.02%。针对溶剂乙酸的强腐蚀性和难分离性带来的设备投资和运行成本较高的问题，考察了乙酸酐、乙酸酯类衍生物、乙酸类离子液体等溶剂部分/全部替代醋酸的反应效果，发现一定量的乙酸酐同时提高了甲苯转化率和苯甲醛选择性。实验测定了温度为293.1 K~383.1 K，压力为0.1 MPa ~1.0 MPa范围内氧气在甲苯和醋酸中的溶解度，获得了氧气在两种溶剂中的亨利系数与温度关系式，并推导出氧气在甲苯和醋酸中的∆Gi、∆Hi和∆Si。.（2）其它芳香烃氧化制备芳香醛及催化剂回收研究.考察了苯环上的取代基对于芳香醛选择性和收率的影响。随着甲基的对位基团-Cl、-H、C(CH3)3、-OCH3供电子能力增强，对氯甲苯、甲苯、对叔丁基甲苯、对甲氧基甲苯氧化活性依次增强，故对氯甲苯、对叔丁基甲苯、对甲氧基甲苯优化反应温度分别为105℃、80℃、75℃，对应的优化反应时间分别为9 h、9 h、8 h。参考PTA生产工艺中催化剂的回收工艺，结合本工艺中醛类易被深度氧化的特点，采用分相剂将催化剂与有机相分离以实现催化剂的回收，明确了温度、含水量、分相时间等因素对催化剂回收性能的影响。.（3）喷射强化反应器内的传质与反应过程研究.首先利用水作为循环介质系统考察喷射强化反应器流体力学性能已选择合适的反应器结构和操作条件。实验发现在一定流量范围内，随着液体循环流量的提高，喷射强化反应器的气相卷吸率与气含率均随之增加。在喷射强化反应器内，甲苯氧化反应时间大幅缩短，氧气利用率接近理论值，且无尾气排放，极大提高了甲基芳香烃氧化过程的效能。.