桥联型双核稀土多取代芳香羧酸配合物结构与热分解反应机理及性能研究

通过水热或溶液法合成具有较好的抑菌活性或较好发光性能的新的桥联双核多取代芳香羧酸稀土配合物，利用元素分析、TG-DTG、DSC、IR、UV、荧光光谱及摩尔电导等技术对稀土配合物进行表征。用X-射线单晶衍射法对配合物的晶体结构、键合方式和配位特征进行研究。用微量热技术研究配合物的溶解焓和标准生成焓。采用热分析-红外(TG-DSC/IR)联用等技术，研究热分解反应的气相产物组成，用"反应突然中止法"取得不同阶段的中间产物，用元素分析、红外光谱、扫描电镜等方法对中间产物进行分析，阐明标题配合物的热分解反应机理。用一些新的反应动力学数据处理方法研究标题配合物的热分解反应的动力学及热力学，建立其热分解反应的动力学模型，给出相应的动力学参数及热力学参数。考察不同配体、不同稀土对配合物的晶体结构、发光性能、抑菌活性及热稳定性能的影响规律，为探索发现新型高效稀土发光材料及稀土抑菌材料提供宝贵的科学依据。

为了寻找具有更好抑菌活性和发光性能的化合物，我们采用溶液沉淀法或水热法设计合成了70余种桥联型多取代芳香羧酸双核稀土配合物，用元素分析、红外光谱、紫外光谱、摩尔电导、X射线粉末衍射和热分析等手段对配合物进行表征。采用热分析-红外(TG-DTG-DSC/IR)联用等技术对70余种配合物进行测定，利用红外光谱等手段对使用“反应突然中止法”取得不同阶段的中间产物进行分析，推断出了其热分解过程。根据热分解红外联用技术捕捉到逸出气体的红外信号，分析了配合物在热分解过程中的气体产物。结果表明：邻菲啰啉倾向于首先断裂，以气态芳香环大分子的形式逸出。而羧酸配体则分解为H2O、CO2及气态有机小分子逸出。采用非线性等转化率积分法、改进的双等双步法、和法Malek法研究了配合物热分解过程的非等温动力学，确定了相应热分解过程的动力学模型、反应动力学参数 (活化能E与指前因子A) 以及热力学参数 (ΔG≠, ΔH≠ 和ΔS≠ )。用X-射线单晶衍射分析方法获得33种配合物的晶体结构，其中晶体[La(2-Cl-4,5-DFBA)3phen]n•nH2O和[Pr(2-Cl-4,5-DFBA)3phen]n•nH2O为一维无限链状结构，在三元稀土羧酸配合物中较为新颖，剩余配合物均为桥联型双核结构。配位环境包括单帽四方反棱柱、三帽三棱柱、四方反棱柱和三角十二面体四种结构。稀土金属离子与氧原子的配位方式有单齿、双齿螯合，双齿桥联，三齿螯合桥联四种。通过差示扫描量热法测得36种配合物的摩尔热容值，得到了配合物的舒平摩尔热容值和相对于标准参考温度(298.15K)的热力学函数值。通过DSC和TG实验发现配合物[Eu(2,3,4-TMOBA)3phen]2存在固-固相变，这在稀土羧酸配合物中少见。利用微量热技术研究[Sm(m-MOBA)3phen]2配合物的溶解焓（(7.88 ± 0.32)kJ•mol-1）和标准生成焓（ [Sm(m-MOBA)3phen]2 (s), 298.15 K] = －(5054.6 ± 9.5) kJmol-1）等。考察了17种配合物对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌的抑菌活性。同时测定了配合物荧光光谱，表明含Eu (III)和Tb(III)离子的配合物荧光较强，而含Sm (III) 和 Dy(III)的配合物荧光较弱，但均表现出稀土离子的特征荧光发射。