桥联双吲哚化合物与稀土金属配合物的反应性研究及应用

Heterocyclic compound containing nitrogen atom is a kind of very important compounds. Rare-earth metal complexes supported by electron-riched indolyl ligands has been attracting much attention due to the verstile coordination mode and excellent catalytic activitive for olefine polymerization. This project aims to design and synthesize novel rare-earth metal amide or alkyl complexes incorporating bridged indoly ligands. The effect of the stereo- and electron of those ligands on the coordinationg mode and the catalytic activity will be explorted. The successful implementation of this project would provide new approaches to the design of new rare earth metal complexes and the development of high efficient rare earth metal catalyst.

含氮杂环化合物是一类非常重要的杂环化合物。由于含芳香杂环吲哚基化合物与金属之间具有丰富的配位模式，当前含富电子吲哚基的化合物与稀土金属配合物的反应性及其在烯烃聚合中的应用受到广泛关注。本项目拟合成新型桥联双吲哚配体，研究该类配体与稀土金属胺基或烃基化合物的反应性，研究配体的立体、电子效应等因素对反应性及配体与金属成键模式的影响；进一步研究该类新型桥联双吲哚配体的稀土金属配合物的反应性及催化活性，探索配体的立体、电子因素、中心金属等对反应性及催化活性的影响及规律性。该课题的成功实施为进一步有效设计新型稀土金属配合物以及发展高效的催化剂提供参考。

由于聚丙交酯(PLA)具有生物相容性和可降解性以及其单体可以从可再生的资源中获取，因此聚丙交酯(PLA)已成为当今最重要的脂肪族聚酯之一。这使它不仅在生命科学的生物医学应用中，而且在广泛的商品应用中成为一种具有吸引力的材料。聚乳酸的物理、机械和降解性能与链的微观结构密切相关。在各种合成聚乳酸方法，最经济有效的方法还是丙交酯(LA)的开环聚合(ROP)。为了实现聚合产物的可控性、立体选择性以及催化剂的高活性，人们利用不同的金属有机配合物探索了各种引发剂。近年来，金属有机铝配合物因其易于合成、原料价格低、开环聚合的催化转化率高而备受关注，特别是铝Salen/Salan配合物表现出良好的立体可控性。其中含有N,N,N,N-四齿配位配体的有机铝配合物的报道相对比较少。于是我们设计合成了含桥联亚胺官能化双吲哚化合物R1(−N=CHC8H5NH)2 (R1 = −CH2CH2− (H2L1); −CH2CH2CH2− (H2L2); −CH2CMe2CH2− (H2L3); rac-Cy (H2L4); R,R-Cy (H2L5)，研究了此类化合物与烷基铝(AlMe3 或 AlEt3)试剂的反应性，得到了一系列含N,N,N,N四齿配体的五配位烷基铝配合物L1AlEt (1) − L5AlEt (5)和 L3AlMe (3b)。以等当量异丙醇的作为引发剂，此类烷基铝配合物在甲苯溶剂中70 °C下能高效催化外消旋丙交酯开环聚合，对分子量和分子量分布都有比较好的控制，而且配体中的桥联碳链不同影响着其催化活性及聚合产物的规整性。当配体H2L3直接与Al(OiPr)3反应，得到化合物L3AlOiPr (3a)。为了研究催化机理，我们对活性物种进行了仔细研究，分离得到了活性物种L3AlOCH(CH3)COOCH(CH3)COOCH(CH3)2 (3c)的晶体结构。以3a为催化剂在C6D6通过核磁跟踪的手段，研究了其催化丙交酯开环聚合的动力学，实验结果表明，在丙交酯中聚合速率为一级反应。