高浓度锂盐在聚碳酸丙烯酯全固态聚合物电解质中的作用机制研究

All-solid-state lithium batteries have attracted intensive interest in the field of electric cars and smart mobile devices due to their superior safety. Poly (ethylene oxide) all-solid-state polymer electrolyte suffers from low ionic conductivity at room temperature and narrow electrochemical window. Poly (propylene carbonate) is a promising all-solid-state polymer electrolyte material for solid lithium batteries. However, it will suffer from heterogeneous distribution of lithium plating/striping under high current/high area capacity. In this proposal, a concise and reasonable model system will be developed based on poly (propylene carbonate)/high-concentration lithium salts, in which the electrochemical performance can be optimized and accurately evaluated. By integrating a variety of in-situ and ex-situ characterization methods, fine microstructures and electrochemical performance could be examined. By a combined study of in situ techniques and simulation calculations, an in-depth understanding of the correlations between the type, proportion of high-concentration lithium salts as well as ionic transport mechanism and interfacial stability behaviors will be achieved, which hence builds up effective strategies to manipulate the electrochemistry and interfacial stability of poly (propylene carbonate)/high-concentration lithium salts all-solid-state polymer electrolyte. This project will provide the theoretical foundation to design and fabricate high performance all-solid-state polymer electrolyte materials for solid lithium batteries.

鉴于高安全性的特点，全固态锂电池在电动汽车和移动智能设备中已展现出重要价值。聚环氧乙烷全固态聚合物电解质存在室温离子电导率低和电化学窗口窄的缺点。相比较而言，聚碳酸丙烯酯是一类有望兼顾高离子电导率及宽电化学窗口的全固态聚合物电解质，但是该体系在进行大电流高面容量锂沉积/溶出时，会有大量不均匀条状锂的产生。为解决这一问题，本项目拟设计构建聚碳酸丙烯酯/高浓度锂盐全固态聚合物电解质研究体系，实现电化学性能的优化与完善。在此基础上，综合多种原位及非原位表征手段，研究聚碳酸丙烯酯/高浓度锂盐全固态聚合物电解质微观结构特征与电化学性能的构效规律；进而采取仿真模拟及实验方法相结合，深入揭示高浓度锂盐种类和含量对离子传输和界面稳定的作用机制，建立以高浓度锂盐对聚碳酸丙烯酯全固态聚合物电解质的电化学及界面稳定性调控策略。本项目的实施无疑为开发高性能全固态聚合物电解质材料提供科学依据。

基于液态电解质的锂电池已接近其能量密度上限，且安全性亟待提升。固态锂电池有望兼顾高能量密度和高安全特性。相比无机固态电解质，固态聚合物电解质成膜性优异、易于批量化制备，在推进高安全、高比能固态锂电池产业化方面优势更为明显。脂肪族聚碳酸酯类固态聚合物电解质是一类具有高离子电导率的固态聚合物电解质，其瓶颈问题是该体系与锂金属负极和高电压正极兼容性差，在进行大电流高面容量锂沉积/溶出时，会有大量不均匀条状锂的产生，以及高电压下的电化学氧化分解。为解决这一问题，本项目主要采用结构调控、高浓盐、非对称电解质等改性策略，设计合成了细菌纤维素/聚碳酸丁烯酯/LiTFSI和聚乙烯基甲醚-马来酸酐/纤维素/聚碳酸丙烯酯非对称聚合物电解质，实现了电化学性能的优化与完善，开展了聚合物电解质构效关系和电极/电解质的界面稳定性研究，阐述了多种改性策略对脂肪族聚碳酸酯类全固态聚合物电解质的界面稳定性调控策略和作用机制。本项目主要取得了如下重要进展：（1）通过结构调控与高浓盐策略，设计合成了由可提供高拉伸强度、高杨氏模量、耐高温的细菌纤维素和能够提高离子传输和界面稳定性的聚碳酸亚丁酯（PBC）/LiTFSI共同组成的“刚柔并济”聚碳酸亚丁酯固态聚合物电解质，综合利用DSC、XRD、XPS等多种表征技术考察了其与锂金属电极的相容性等电化学性能。以该固态聚合物电解质组装的Li/Li对称电池进行恒电流极化：0.1 mA cm-2循环330小时，曲线平稳。（2）基于非对称电解质策略设计制备出聚乙烯基甲醚-马来酸酐/纤维素/聚碳酸丙烯酯酯非对称聚合物电解质，显著提升了4.45 V的LiCoO2/Li电池的循环稳定性（400圈循环后容量保持率为82 %）。采用XPS、SEM、TEM、ICP-OES，并结合密度泛函理论（DFT）对相关材料的HOMO和LUMO进行计算，从多角度阐释了非对称电解质策略在提升聚合物电解质方面的界面稳定机制。本项目为开发综合性能优异的全固态聚合物电解质提供了新见解和新策略，也为研发高安全、高比能固态聚合物锂电池提供了研究基础。