基于氟固萃取回收技术的氮杂卡宾金属络合物催化不对称反应研究

Traditional N-heterocyclic carbene metal complexes have drawbacks of high cost, high catalyst loading and difficult for recovery. Proposed in this project is the design and development of a new fluorous chiral N-heterocyclic carbene metal complexes, their application for asymmetric catalysis, and fluorous solid-phase extraction (F-SPE) for catalyst recovery. The specific aims are: (1) design and synthesis of fluorous-tagged chiral N-heterocyclic carbene metal complexes with different chiral centers, and development of efficient methods for attaching of fluorous tags; (2) investigation of the catalytic activity and enantioselectivity of fluorous chiral N-heterocyclic carbene metal complexes; find out the relationship between catalyst structure and their performance; (3) study the length and total fluorine content of fluorous tags for F-SPE recovery to develop an optimized and cost effective method for catalyst recovery. In a word, this ongoing study would be an important development and complement for the green asymmetric catalysis.

传统的手性氮杂卡宾金属络合物催化剂存在价格昂贵、用量大及不易回收的缺点。本项目拟应用氟固萃取技术，设计和制备一类新型氟标记手性氮杂卡宾金属络合物，实现在不对称合成中催化剂应用及其回收利用，为绿色不对称催化过程提供新的途径。主要研究内容包括：（1）制备具有不同手性中心的氟标记手性氮杂卡宾金属络合物催化剂，进行结构修饰，建立有效的合成方法和氟标记手段；（2）研究氟标记催化剂的不对称催化性能，确定催化剂结构、"氟尾"性质、配体等对催化剂活性和对映选择性的影响，总结结构与性能之间的关系；（3）系统研究氟固相萃取中的构效关系，建立一套比较完整的利用氟固相萃取技术回收氟标记手性氮杂卡宾金属络合物催化剂的方法。该项目的顺利实施，将无疑是对绿色不对称催化研究的重要发展和补充。

本项目围绕绿色化学主要做了四方面的工作，即低共熔溶剂中的绿色合成反应研究、交叉脱氢偶联反应、定位基团导向的C-H活化反应、新型非均相光催化剂的合成及应用等。第一部分主要涉及低共熔溶剂中的绿色合成反应研究，发展了新型含氟低共熔溶剂，实现了低共熔溶剂促进的芳硼酸的羟氧化反应、硫醚的选择性氧化、BODIPY染料的卤代反应。. 第二部分主要研究了非金属和廉价金属催化的交叉脱氢偶联反应（CDC反应）。用铁盐/TBHP体系实现了甲基芳烃与硫醇、芳基四唑的偶联；随后，对该体系进行了改进，在非金属TBAI/TBHP体系中实现了芳基四唑与甲基芳烃与烷醚的直接偶联；实现了DTBP促进的芳醛与芳基四唑的偶联，并在TBAI/TBHP体系中实现了其克级制备，为噁二唑的合成提供了一种新方法。. 第三部分主要研究了定位基团导向的C-H活化反应。实现了芳基四唑定位的铑催化的邻位烯基化反应、芳氧吡啶导向的乙酰氧化反应及肟醚导向的选择性乙酰氧化反应和烷氧化反应。后两种定位基团可在反应后移除，为多取代的酚和酮的制备提供了一种新方法。. 第四部分主要研究了新型光催化材料的合成及其应用。实现了双BODIPY催化的硫醚氧化、TiO2/MoS2催化的硫醇偶联和吲哚的硫氰化反应、染料促进的重氮盐、芳炔与氯化钠的三组分自由基串联反应。. 同时，我们在其它绿色催化体系中做了一些工作，例如聚离子交换树脂催化的甲醛二甲醚(PODEn)合成、铜催化的绿色氰基化反应、钯催化的绿色羰基化反应及基于极性反转的小分子促进的硫氰化反应等，这些工作都能为绿色合成及催化领域提供一定的借鉴意义。