沸石担载金属催化材料在生物质加氢反应中的选择性调控

The conversion of biomass with high selectivity is an important topic in the utilization of non-fossil oil carbon resources. The biomass feedstocks have high oxygen content and complex conversion routes, making it very difficult to obtain desired products with high selectivity. This project focuses on the design and synthesis of new zeolite encapsulated metal nanoparticle catalysts with a core-shell structure, where the metal nanoparticles act as the core and zeolite framework acts as the shell. By crystallization under solvent-free conditions, these catalysts could be efficiently synthesized. By combining the advantages including high activity of metal nanoparticles and excellent selectivity of zeolite micropores, zeolite encapsulated metal nanoparticle catalysts exhibit high selectivity in the hydrogenation of biomass feedstocks. Based on these results, we will understand the relationship between the structure of zeolite micropores and the product selectivities in biomass hydrogenation, and intensively study the mechanism together with cooperation between metal sites and zeolite micropores. This project will provide scientific bases for the synthesis of new catalysts with excellent properties.

生物质的高选择性转化是非石油类碳资源高效利用研究中的重要课题。生物质本身含氧量 高、转化路径复杂，高选择性得到目标产物非常困难。本项目从催化材料本身入手，以金属纳米颗粒为核、沸石骨架为壳来设计合成沸石包裹金属颗粒的核壳结构催化材料。通过在无溶剂条件下晶化，可以高效的合成这类材料，它们结合了金属中心的高催化活性和沸石孔道的优异择形性，有效提高了生物质加氢产物选择性。在此基础上，总结沸石孔道的拓扑结构影响产物选择性的规律，阐明金属和沸石孔道的协同作用机制，为制备性能优异的新型催化材料提供科学基础。

在本项目中，我们针对沸石封装金属纳米催化材料（metal@zeolite）的制备及其生物质等碳资源转化反应开展系统研究。理解反应过程的本质，从原理上有效构筑金属中心和沸石分子筛的组装方式和结构，实现性能大幅度提升。取得系列进展如下：（1）无溶剂和无模板剂策略制备metal@zeolite催化材料。传统方法制备metal@zeolite多在水热体系中，并且需要大量有机配体来抑制金属物种团聚，我们首次提出无溶剂体系构筑metal@zeolite结构，通过采用无定型硅铝前驱体包裹贵金属纳米颗粒后晶化得到产品，另外，发展了含贵金属纳米颗粒的沸石晶种无模板导向的方法，直接得到metal@zeolite结构。（2）生物质加氢反应中产物选择性调控。采用metal@zeolite催化材料控制生物质复杂加氢体系中的中间体分子扩散，控制孔道环境和孔径，实现沸石孔道的择型性和金属催化活性的高度协同。以糠醛加氢为例，通过亲水MFI沸石孔道抑制糠醇等中间体分子的脱附，促使其继续发生深度加氢，得到容易脱附的呋喃。（3）进一步将metal@zeolite拓展到合成气转化反应中。采用纯硅MFI沸石封装RhMn纳米颗粒，在合成气直接制乙醇反应中表现出优异的乙醇选择性。机理研究表面Rh-O-Mn界面结构和沸石孔道的协同作用调控CO和C1中间体的吸附强度，进一步抑制深度加氢和促进偶联步骤，实现乙醇产率大幅度提升。