磷掺杂多孔铂基纳米笼的构建及电催化性能研究

The doping of P which riches in valence electrons is an effective way to enhance the performance of transition metal electrocatalysts. The development of new synthetic method for P-doped Pt-based electrocatalysts with controlled compositions and shapes is a critical issue to its performance adjustment and electrocatalytic applications. This project will develop controllable synthetic methods for the preparation of the novel Pt-based porous nanocages with P-doping and investigates the as-prepared materials’ electrocatalytic performance for methanol oxidation reaction and oxygen reduction reaction. Aqueous phase reduction reactions will be used to fabricate Pt-based porous nanostructures with P-doping on the silica nanosphere surfaces with the assistance of surfactant micelles. After removing the silica nanospheres and surfactant micelles, Pt-based porous nanocages with P-doping will be obtained. The doping of cheap P can not only reduce the cost, but also enhance the performance of the Pt-based catalysts. The as-designed nanocages show obvious advantages in superior surface permeability and highly active area. By tailoring of the compositions and structures, both of the exterior surface and the interior surface of the Pt-based porous nanocages with P-doping will be highly efficient catalytic active sites. The enhanced mechanism of P on the activity of Pt-based catalysts will be investigated. The synergistic enhancement effect and adjusting methods for the compositions and structures on the electrocatalytic properties of the porous nanocages will be revealed. As-prepared new catalysts have wide application prospects for numerous electrocatalytic reactions. This project can provide new componential and structural design and synthetic method for the preparation of nonmetal/noble metal electrocatalysts.

富价电子磷的掺杂是促进过渡金属电催化剂性能的有效途径。建立成分和形状可控地制备磷掺杂铂基纳米电催化剂的合成方法是其性能调控和电催化应用的关键问题。本项目拟研究新型磷掺杂多孔铂基纳米笼可控制备的方法及其对甲醇氧化反应和氧还原反应的电催化性能。采用水相还原反应在二氧化硅纳米球表面利用表面活性剂胶束诱导形成磷掺杂的多孔铂基纳米结构，移除二氧化硅纳米球和表面活性剂后获得磷掺杂多孔铂基纳米笼。廉价磷的掺杂既降低铂基催化剂的成本又增强其性能，多孔纳米笼具有优异的表面渗透性和高的比表面积。通过成分和结构的调控实现磷掺杂多孔铂基纳米笼的外表面和内表面都成为高效的催化活性位点。研究磷对铂基催化剂活性的促进作用机理，揭示成分和结构对多孔纳米笼电催化性能的协同增强作用和调控机制。所制备的新型催化剂在众多的电催化反应中有广泛的应用前景。本项目的研究可为非金属/贵金属电催化剂的制备提供新的成分与结构设计和合成方法。

结构和成分设计对增强铂基纳米电催化剂的性能至关重要，富价电子非金属的掺杂是增强铂基电催化剂性能的有效途径。结构和成分可控地构筑非金属掺杂铂基纳米电催化剂是其性能调控和应用的关键问题。从结构方面，项目研究中以嵌段共聚物胶束为软模板，在水相中化学还原金属前驱体，建立了系列多孔铂基纳米催化剂的制备方法，研究了相关材料的电催化性能。从成分方面，项目中系统地研究非金属磷、硫、硼对金属的单掺杂和双掺杂方法，建立了系列非金属/多孔铂基金属的制备方法，研究了非金属对金属电催化性能的促进作用。基于前述多孔结构调控和非金属掺杂两方面的研究工作，我们建立了磷掺杂多孔铂基纳米笼的制备方法，研究了其电催化性能和调控机制。首先，在二氧化硅纳米球表面通过湿化学还原法形成多孔铂层。然后，通过氢氟酸选择性地把二氧化硅纳米球刻蚀去除，获得多孔铂纳米笼。最后，采用次磷酸钠、氯化镍和硼氢化钠还原反应一步对多孔铂纳米笼进行磷和镍的掺杂从而获得磷掺杂铂镍多孔纳米笼。我们进一步建立了磷和硫双掺杂的方法。我们将多孔铂钯纳米笼与三苯基磷硫在油胺溶剂中加热反应，三苯基磷硫在油胺溶剂中加热反应，通过热分解三苯基磷硫把磷和硫同时掺杂到多孔铂钯纳米笼，从而获得磷和硫双掺杂铂钯多孔纳米笼。在相关制备中，二氧化硅纳米球模板用于制造笼的空腔，嵌段共聚物胶束是形成多孔铂基结构的模板，次磷酸钠或三苯基磷硫通过还原或热分解进行非金属掺杂。非金属磷或磷硫对铂基合金的掺杂有效地改变了铂基合金的电子结构，增强了合金对反应物和中间产物的吸附和脱附。归因于其多孔纳米笼结构具有高的活性面积和金属与非金属成分的协同增强效应，所制备的磷掺杂多孔铂基纳米笼在电催化氧还原反应和甲醇氧化反应中显示了优异的电催化活性和稳定性。本项目的研究可为高效低铂电催化剂的制备提供有效的结构设计和成分设计，相关研究成果在燃料电池等领域有一定的科学价值和和潜在的应用前景。