糖基氮杂环卡宾过渡金属络合物及其不对称催化性能研究

Chiral NHCs ligands are kinetically robust, steric and electronic effects easy regulation, strong σ-donation and poor π-accepting properties, making these ligands potentially excellent spectator ligands in asymmetric catalysis. The design of new types of chiral NHCs metal complexes has been the central strategy that enabled the formidable development of asymmetric catalysis over the past decades. Monosaccharide is a diverse and widely available source of chirality. This project is about synthesis and asymmetric catalysis of chiral monosaccharide-based NHCs transition metals complexes, as follows, 1) Synthesis of a series of chiral NHCs precursors from appropriate glycosyl donor, especially, mono-, bi-, multi-dentate chiral NHCs precursors with carbon chiral, axial chiral, planar chiral. 2) Synthesis of a series of chiral NHCs precursors with different steric and electronic properties groups, including alkyl or aryl groups. 3) Synthesis of chiral NHCs transition metals complexes by treating the imidazolium salts with strong base, then combine with transition metals compounds in-situ. 4) Application of these chiral NHCs transition metals complexes in asymmetric catalysis. The influence of carbon chiral, axial chiral, planar chiral, steric and electronic properties on structure and reactivity including stereoselective will be studied. Through this project, we also seek to obtain a series of novel sugar-based chiral NHCs transition metal complexes with excellent asymmetric catalytic properties.

手性氮杂环卡宾(NHCs)因其结构稳定、空间位阻和电子效应易调控、与金属配位能力强等特点成为不对称催化的重要配体。研制高活性、高选择性手性NHCs过渡金属催化剂是当前一个研究热点。考虑到单糖是自然界中广泛存在、立体化学丰富的一类天然手性源，本项目将引入单糖来构筑手性NHCs及其过渡金属络合物，拟进行四个方面研究：1)利用糖基供体与具有轴、面手性刚性骨架咪唑衍生物反应制备单、双、多齿且具有碳、轴、面等手性元素NHCs前体；2)在上述NHCs前体上引入具有特殊空间位阻和电子效应的烷基或芳基，为不对称催化反应提供更多催化剂选择和对比；3)用强碱脱去手性NHCs前体2-位质子，原位与过渡金属化合物反应得手性NHCs过渡金属络合物；4)开展不对称反应研究，考察碳、轴、面手性及特殊空间位阻和电子效应等因素对立体选择性影响。通过本项目研究，期望获得高性能糖基手性NHCs及其过渡金属不对称反应催化剂。

氮杂环卡宾(NHCs)因其结构稳定、空间位阻和电子效应易调控、与过渡金属配位能力强等特点已成为包括化学、物理学、材料学等领域在内的一个热点。探索合成性能优良的手性NHCs及其过渡金属配合物也是催化领域关注的重点。糖类化合物是构筑生命体的重要物质基础，其中自然界中广泛存在的单糖立体化学丰富，是一类天然手性源，受到广泛研究。本项目采用了合成子概念，结合分子裁剪、拼接和晶体工程等策略，我们努力挖掘了手性糖基团在构筑高性能催化剂领域的一些特点和潜在优势。将糖基用于构筑手性NHCs及其过渡金属钯、金络合物，利用糖基供体与具有轴、面手性刚性骨架咪唑衍生物反应制备单齿和双齿的NHCs过渡金属钯、金络合物。通过开展钯催化反应研究，考察碳、轴、面手性及特殊空间位阻和电子效应等因素对立体选择性影响，筛选出了性能优良的催化剂。应用理化表征、现代谱学技术、特别是X射线单晶结构分析和二维核磁共振技术等手段分析研究了糖基手性NHCs过渡金属钯、金络合物，研究了它们用作催化剂时组成、结构、性能及它们之间的关系。推测基于糖类化合物手性NHCs过渡金属配合物结构特点与催化反应的机理，归纳总结糖基基团在合成制备的手性NHCs过渡金属配合物催化材料中的特点和功能。.此外，在本项目的研究实施过程中，我们还研究了NHCs配体作为稳定钯纳米粒子的配体；研究了NHCs配体用于钯催化缩聚反应合成π-共轭超支化咔唑聚合物，并用作钙钛矿太阳能电池的高效有机空穴传输材料等。