铜及其合金的光激活ORR电催化活性

Reactions of oxygen reduction and formaldehyde oxidation via the electrochemical route are important for energy conversion. The crucial step in these reactions are the activation of oxygen-species, as well as the reaction and desorption on the catalyst surface, which determines the catalytic activity of the metal or alloy electrodes. The conventional catalysis theory correlates the activity to the surface electronic structure which is normally in the ground state and is determined by the composition and microstructure of the electrode. The influence of excited states on the catalytic performance is rarely considered. The strong light-matt interaction on the surface of nanostructured metal could adjust the energy level distributions of the surface electrons. Focusing on copper which is ORR inert due to its ground state electronic structure, the current project proposes that a photon-stimulated catalytic activity can be obtained by mediating the Cu-O binding energy using incident light. It is assumed that the photo-mediated activity results from the excited states. The project would investigate the working mechanism of electrocatalytic activity of copper and its alloys under light illumination. By alternating the chemical compositions and microstructure, correlations between the photo-mediated activity and excited states, and factors influencing the quantum efficiency of hot charge carrier transfer are going to be explored under assistance of the first principles calculations. The investigations would provide fundamentals understanding for the electron theory of catalysis.

对于电化学氧分子还原（ORR）、甲醛氧化等能源转换中的重要反应，含氧物种在电极表面的活化、反应和脱附是决定电极电催化活性的关键步骤，与催化剂表面电子结构密切关联。传统的金属催化理论主要基于成分和微观结构所决定的平衡态电子结构，较少涉及金属中的激发态电子。金属纳米结构的强烈光-物质相互作用使光子集中作用于催化剂表层的有限空间，可以有效调控金属催化剂表层电子能级分布。本项目针对因平衡态电子结构而显示ORR电催化惰性的金属Cu，提出利用光激发来调节Cu-O结合能和Cu表面的非平衡态电子结构，据此系统地研究光激发Cu及其合金产生ORR电催化活性的机理。通过化学成分和微观结构控制，研究光致电催化活性与激发态电子结构之间的关联，结合第一原理计算，揭示影响热电子界面转移量子效率的材料学因素，为完善金属催化的电子理论提供基础。

金属催化材料的局域电子结构对调控其催化性能发挥重要作用。对于电化学氧分子还原（ORR）、甲醛氧化等能源转换中的重要反应，含氧物种在电极表面的活化、反应和脱附是决定电极电催化活性的关键步骤，与催化剂表面电子结构密切关联。传统的金属催化理论主要基于成分和微观结构所决定的平衡态电子结构，较少涉及金属中的激发态电子。金属纳米结构的强烈光-物质相互作用使光子集中作用于催化剂表层的有限空间，可以有效调控金属催化剂表层电子能级分布。本项目针对因平衡态电子结构而显示ORR电催化惰性的金属Cu，提出利用光激发来调节Cu-O结合能和Cu表面的非平衡态电子结构，发现光照对Cu及其合金的Cu-O键有强烈影响，从而影响其对ORR和甲醇氧化等涉及Cu-O键过程的活性，结合第一原理计算深入认识热电子对Cu表面电化学还原O2过程的作用。通过化学成分和微观结构控制，研究光致电催化活性与激发态电子结构之间的关联，结合第一原理计算，揭示影响热电子界面转移量子效率的材料学因素。针对金属与载体的界面电子相互作用，本项目提出了以氧化物载体的Fermi能级为描述因子，以功函数在2 eV范围内可调的尖晶石为载体，证实了其对负载纳米Au表面电荷从负到正的精确调整。模拟计算表明界面转移电荷主要积聚于界面处。从而可以根据反应类型调控分子在催化剂表面的吸附强度、设计最佳活性的催化材料，为调控金属材料催化性质提供了一个新的技术途径。本项目研究为完善金属催化的电子理论提供基础。