基于石墨烯/金属有机骨架新型毛细管电色谱柱的制备及性能研究

Capillary electrochromatography (CEC) possesses many advantages, such as high separation efficiency, high selectivity etc. and capillary electrochromatographic column is the core of CEC separation. Therefore, the development of novel capillary electrochromatographic column with excellent separation performance is of great significance. In this project, we plan to develop various novel techniques for the column preparation. The techniques include polydopamine functionalization, the combination of polydopamine functionalization and layer-by-layer self-assembly and liquid-phase epitaxy method. By employing these column preparation techniques, graphene that bears the potential ability for chromatographic separation will be firstly fabricated into metal-organic frameworks (MOFs) and further be modified onto the surface of capillary, or directly forming graphene/MOFs composite on the surface of capillary by layer-by-layer assembly, to obtain novel graphene/MOFs composite open tubular (OT) capillary column. It is expected to enhance the separation performance of composite OT column by introducing graphene, and to regulate the skeleton structure and pore properties of the stationary phase by changing the amount of introduced graphene. The prepared columns will be used for CEC separation of endocrine disruptors, pesticides and sulfonamides. Comparing the separation performance of composite OT columns prepared by different methods, the structural dependence of composite stationary phase on separation performance will be revealed. The interaction principle and separation mechanism will also be illustrated. In addition，the novel CEC analytical method towards these three kinds of compounds will be established.

毛细管电色谱具有分离效率高、选择性好等优点，其核心是毛细管电色谱柱，因此，研制新型分离性能优异的毛细管电色谱柱具有重要意义。在本项目中，拟开发多种毛细管柱制备技术，如聚多巴胺修饰技术、聚多巴胺修饰技术与层层自组装法相结合、晶体外延生长法等。首次采用这些固定相制备技术，将具有潜在分离能力的石墨烯与金属有机骨架形成复合物，将其固定于毛细管内壁，或在毛细管内壁直接形成层层组装的石墨烯/金属有机骨架复合物，制得新型的石墨烯/金属有机骨架复合毛细管开管柱。期望通过引入石墨烯以提高复合开管柱的分离性能，改变石墨烯的用量以调控固定相的骨架和孔道结构，增强其分离选择性。将制得的开管柱用于内分泌干扰物、杀虫剂和磺胺类药物等化合物的电色谱分离。比较用不同方法制得的开管柱的分离性能差异，揭示固定相的结构与分离性能的关系，阐明固定相与分析物的作用机制和分离机理。建立对这三类化合物的毛细管电色谱分离分析新方法。

本工作主要包含两大部分的内容。毛细管电色谱分离技术具有分离效率高、选择性好等优点，是近些年发展起来的一种新型分离分析技术。基于石墨烯优异的性能，本工作采用聚多巴胺辅助和晶体外延生长等方法分别制备石墨烯/MOFs复合开管柱，对所制备的复合开管柱的形貌进行表征，初步评价其电色谱分离性能，筛选出最优的制备方法，建立内分泌干扰物、杀虫剂和磺胺类药物的分离分析新方法；共价有机骨架材料（COFs）作为MOFs的类似物，比MOFs具有更好的稳定性，在色谱分离和样品前处理方面具有较大的应用前景。本工作基于3-氨基丙基三乙氧基硅烷可作为催化剂、稳定剂、连接臂的三重作用，通过一步反应成功将共价有机骨架材料COF-1固定于毛细管内壁，用于电色谱分离分析，成功分离了氯苯类和氨基酸类化合物。该开管柱制备过程简单，处理步骤少，易于实现超细孔径毛细管内固定共价有机骨架材料，为新型毛细管电色谱柱的制备提供了新的方法。另一部分是基于磁纳米球的固相微萃取及应用。多环芳烃是一类重要的环境污染物，本工作采用水热法一步合成了中空的磁性纳米球，基于磁纳米球较大的比表面积及其与多π电子系统分析物之间的静电作用，通过简单的外加磁场实现对多环芳烃的富集与检测。为了提高萃取性能，采用功能化卟啉和对苯二甲醛作为有机配体修饰磁性Fe3O4，制备得到核壳结构的 Fe3O4@COF 纳米球，考察所制备的磁性吸附剂对磺胺类杀菌剂的萃取性能，详细优化萃取条件，考察该吸附剂的吸附容量，建立对磺胺类杀菌剂的萃取分离分析方法，并将建立的方法应用于食品和牛奶制品中残留的磺胺类化合物的检测。本工作中，COF修饰的磁性吸附剂制备方法简单，为其它新型吸附剂的制备提供了参考，其较好的萃取性能表明该类磁性吸附剂在样品前处理方面具有较大的应用前景。