铟基氧化物/分子筛双功能催化CO2加氢直接合成C2+烃的研究

The conversion of CO2 to chemicals and fuels with the assistance of H2 is a promising route that may offer a solution to alternative to fossil fuels and environmental issues. However, the extreme inertness of CO2 means it is still a great challenge to synthesize value-added products with more than two carbons directly from CO2, such as lower olefins (C2=~C4=), gasoline-range hydrocarbons (C5~C11 hydrocarbons) and aromatics. Recently, an indium-based oxide/zeolite bifunctional catalyst affording two types of active sites for CO2 activation and C−C coupling has been used for direct CO2 hydrogenation to gasoline-range hydrocarbons and lower olefins. It is important to further enhance catalytic performance of bifunctional catalysts by maximizing catalytic activity and selectivity production of the target C2+ hydrocarbons simultaneously. In addition, the CO2 activation on the surface of indium-based oxides, interaction between two components and reaction mechanism still need to be explored and clarified. The structure-performance relationship and the deactivation behavior will be investigated in detail by various in-situ characterization methods, mainly including in-situ near-ambient pressure SRPES, XAFS and high-pressure in-situ DRIFTS as well as DFT calculations. In addition, the activation mechanism of CO2, the rule of the formation of reaction intermediates and C−C precise coupling, as well as the synergistic mechanism of two active sites will be clarified. The implement of this project will provide a new route and valuable information for the development of new platform for CO2 hydrogenation to C2+ hydrocarbons catalysts.

借助氢气将CO2转化成化学品和燃料有望解决对化石燃料的过度依赖与环境问题。由于CO2的惰性，将其直接转化为C2+烃（如低碳烯烃、汽油和芳烃高值）仍是巨大挑战。近期，我们采用双功能催化的策略，使CO2活化与C−C偶联分别在铟基氧化物与分子筛两种不同位点上进行，实现了CO2加氢直接合成汽油烃类组分与低碳烯烃。但是，如何同时实现CO2的高效活化与加氢产物的选择性调控是进一步提升双功能催化剂反应性能的关键。另外，反应物分子在铟基氧化物表面的活化机制、双功能组分间的相互作用与反应机理还有待进一步明确。本项目中我们将综合利用多种原位表征手段，主要包括原位同步辐射近常压XPS、原位X-射线吸收谱、原位高压红外光谱等，并结合DFT计算，深化对构效关系和失活机理的认识，深入研究CO2活化机制、中间体形成、C–C偶联规律及协同效应机制，为构建高效CO2直接合成C2+烃反应平台提供一条新的探索途径及理论指导。

借助可再生能源获取电能分解水制得的氢气，将二氧化碳（CO2）转化为大宗化学品和液体燃料，不仅能实现温室气体的减排，而且有助于解决对化石燃料的过度依赖以及可再生能源的存储问题。相对于CO2加氢合成C1产品，由于CO2分子的化学惰性以及较高的C–C偶联能垒，将CO2直接转化为两个碳原子以上的化合物（如低碳烯烃、汽油和芳烃等）仍是一个巨大的挑战。本项目基于反应耦合的研究策略，通过铟基氧化物的调控、具备C−C精准偶联功能的高稳定性分子筛的合成以及双功能组分协同作用的强化，同时实现CO2的高效活化与加氢产物的选择性调控，进一步提升了双功能催化剂反应性能。CO2单程转化率达到17~35%，低碳烯烃选择性可高达85%、汽油馏分烃类化合物总选择性达到75%以上、混合芳烃总选择性选择性高至75%。综合利用多种原位表征手段，主要包括原位同步辐射近常压XPS、原位X-射线吸收谱、原位高压红外光谱等，并结合DFT计算，系统认识了构效关系和失活机理，重点阐明了氧化铟晶粒尺寸、晶相、暴露面、助剂掺杂与载体对表面缺陷位性质与反应性能的影响规律，深入揭示了氧化铟上CO2与H2的活化机制、中间体形成、C-C偶联规律、不同功能组分间的相互作用以及耦合反应机理，为构建高效CO2直接合成C2+烃反应平台提供了理论指导。另外，针对CO2加氢制低碳烯烃与汽油馏分，已完成成型催化剂的100毫升单管评价实验，催化剂寿命大于5000小时，催化剂展现了良好的工业应用前景，还完成了催化剂的吨级放大制备。三年来，本项目共发表期刊论文12篇，包括Science Advances、ACS Central Science和ACS Catalysis等一区论文7篇，另外，申请国家发明专利2项，在国内外学术会议上做口头报告10人次（其中特邀学术报告2个），培养毕业博士研究生3名、毕业硕士研究生1名。鉴于本课题组在二氧化碳加氢领域内的贡献，应邀为ACS Central Science（2020, 6(10): 1657-1670）杂志撰写一篇二氧化碳加氢非均相合成C2+烃等液体燃料的指南性综述。