基于卤氧化铋异质结复合物光解水制氢的研究

Photocatalytic water splitting has been considered as a promising strategy of converting solar energy into hydrogen energy. This proposal focuses on the bismuth oxyhalide compounds composed by two or more kinds of BiOX (X=F, Cl, Br, I) by self-assembly methods. With the organic pollutant (alcohol, acid molecular etc.) as a as electron donors, the novel UV-visible light photocatalysts will supply a high efficient photocatalytic water splitting/ photocatalytic degradation system, by which the solar energy will be used maximum. We will tune the microstructures and band structure of the bismuth oxyhalide compounds by controlling the ratio of the BiOX (X=F, Cl, Br, I). The geometry interface of the compounds, electron structure, life time of the charge carries will be studied to interpret the immigration mechanism of the charge carries at the heterostructure interface. Photocatalytic activities of the as-synthesized samples will be evaluated by in situ monitoring the photo-generated current and H2 production. The relationship between the crystal structure and photocatalytic properties would be set up and revealed. The wide spectral photocatalyst with efficiently photocatalytic H2 evolution rate and high stability would be realized by the support from this project.

光催化分解水制氢，是太阳能燃料研究的热点。 本项目拟将两种或多种卤氧化铋BiOX(X=F, Cl, Br, I)通过自组装等手段组合成具有宽光谱响应、结构可控的新型高效光催化材料, 并借助于有机污染物废液中的有机小分子醇或酸作为空穴牺牲剂来提升光生电子的光催化还原反应效率，构建高效率的光催化分解水制氢/光催化降解反应体系, 达到最大限度利用太阳能的目的。通过调控复合光催化材料中不同卤氧化铋组分的比例及组成结构, 研究不同卤氧化物之间的界面、电子结构特征和光生电荷的寿命行为，建立异质结界面对光生电荷迁移传输行为的作用机制以及对复合光催化剂能带的调控机制。通过原位的光电流监测和在线气相色谱监测, 研究有机废液中的空穴牺牲剂的种类和浓度与光生电流及光催化剂材料表面产H2量之间的关系, 进而指导并制备出高量子效率、宽光谱响应、高稳定性为特征的卤氧化铋异质结光解水制氢材料。

光催化分解水制氢，是太阳能燃料研究的热点。 本项目开展了以下几个方面的研究工作：（1）设计制备了BiOCl不同晶面负载Au和MnOx的复合光催化材料，在模拟太阳光激发下电子和空穴定向分离，实现了纯水分解为氢气和氧气，为光解水制氢催化材料的设计提供新思路；（2）BiOCl光催化材料形态和微结构调控对催化活性的影响。通过调控材料的二维厚度，可以调控其能带结构和表面性能。随着厚度减小，BiOCl样品的导带位置向更负的方向位移，光生载流子密度增加，电子和空穴的分离效率提升。光解纯水的实验结果表明，厚度为~5nm的BiOCl纳米片光催化材料在模拟太阳光的激发下，就能催化纯水分解为为氢气和氧气。理论计算结果表明，随着纳米片厚度的减小，在{001}晶面上生成氧空位的形成能也随之减小，即在超薄材料上能生成更多的表面氧空位。这些氧空位成为吸附水分子并进行解离的活性位点，有利于水的分解反应。同时，这类空位结构有利于二氧化碳气体的吸附，从而使被捕获的电子传递给CO2，实现了可见光下CO2 气体的还原。 这一研究结果对认识铋基光催化材料的催化机制以及进一步提升铋基光催化材料的性能研究具有重要意义。（3）制备出铜酞菁复合BiOCl系列材料，在可见光激发下显示了优良的光催化能力，实现了在可见光照条件下使水分解为氢气和氧气。在反应体系中加入罗丹明B染料能有效的提高空穴的消耗和捕获，从而使铜酞菁上产生的电子注入导带，参与水的分解还原反应，这对光解水产氢起到关键作用。（4）探索了有机小分子牺牲剂对光催化分解水制氢还原反应的影响。研究了利用可再生的生物质（乙醇、乙二醇、葡萄糖和纤维素等）小分子作为牺牲剂来捕获光催化反应中价带上产生的光生空穴并促进α氢的转移，进一步利用导带电子还原质子生成氢气的反应机制。以上研究内容对发展光催化重整生物质制氢的反应提供了丰富的材料基础。