水滑石负载原子精度单分散金纳米簇催化剂的制备及其催化醇氧化性能研究

Atomically precise monodispersed supported gold-based catalyst hold important interest and potential application in selectively catalytic oxidation areas. The project firstly aims at synthesizing hydrotalcite (layered double hydroxide: LDH) supported ultrafine gold-based nanocluster catalyst by atomically precise water-soluable thiol-protected Au nanocluster (Aun(SR)m). (1) Pure-phase glutathione- and captopril-stabilized gold clusters (Au25(SR)18 and Au38(SR)24) can be prepared by carefully tuning the reaction kinetics such as low temperature (zero degree or ambient temperature) and slow initial stirring rate, which is critical for subsequent growth of monodisperse gold clusters. (2) Ultrafine LDH-supported gold nanocluster catalyst can be synthesized by modified adsorption step of the as-prepared negatively charged Aun(SR)m clusters onto the predispersed LDH nanolayers via electrostatic attraction followed by proper calcination to remove the thiol ligands but remained ultrasmall size (< 2 nm) aiming at acquiring highly active and stable supported gold nanocluster/ superatom catalyst. Combinational characterizations can be employed to study the compositions, size and electron structure of Au nanoclusters and the effect of the interactions between Au25 cluster and LDH nanoplates with varied compositions on the selectively catalytic oxidation for alcohols. Based on experimental data and theory analysis, the key role of size effect of Au nanoclusters and gold-LDH synergetic function of the novel atomically precise gold cluster catalysts in alcohol oxidation can be compared and revealed.

具有原子精度单分散的负载型金基纳米催化剂在催化选择性氧化领域具有重要的意义和潜在应用价值。本课题首次提出以原子精度的单分散水溶性硫醇稳定金纳米簇为前体，通过修饰的浸渍吸附法可控制备水滑石（LDH）负载超细单分散原子精度的金纳米簇催化剂。其一，精细调控合成参数，控制动力学过程（低温、慢速搅拌）制备出原子精度的纯相谷胱甘肽和卡托普利稳定水溶性金纳米簇（Au25(SR)18或 Au38(SR)24）；其二，通过预分散小尺寸高结晶度LDH纳米片提供碱性介质抑制金纳米簇的自团聚，再利用二者间的静电作用将带负电的纳米簇吸附到LDH表面，经适度焙烧除去配体同时保持金簇的超小尺寸（< 2 nm）。系统表征纳米簇的组成、尺寸和电子结构，研究金纳米簇与不同组成LDH间的相互作用。通过实验研究与理论分析比较金纳米簇尺寸效应及Au25簇-LDH协同效应对负载型原子精度金簇的醇选择氧化活性与稳定性的本质影响规律。

原子精度金纳米簇(Aun)由于其独特的几何和电子结构，相较传统金纳米粒表现出显著不同的催化性质。以本征碱性的水滑石(LDH)为载体负载原子精度金纳米簇催化剂在多功能催化材料和绿色催化领域具有重要的意义和潜在应用价值。本课题以原子精度金纳米簇为前体，以单滴共沉淀法制得的小尺寸碳酸根型镍基LDH为载体，采用修饰的浸渍吸附/界面组装及适度煅烧制得系列具有原子精度单分散的LDH负载超细金纳米簇催化剂(Au25/LDH、Au38/LDH、Au127/LDH)。Au25/NixAl-LDH系列催化剂中Au25/Ni3Al-LDH表现出最优的无外加碱助剂下苯乙醇分子氧氧化活性，具有最大的反应速率和最小的活化能。这一结果可归因于该催化剂表面富集了最多电子的小尺寸Au25簇及其与小尺寸(20-40 nm)且层状结构最规整的Ni3Al-LDH间的强相互作用。Au38/Ni3Al-LDH催化剂表现出较Au25/Ni3Al-LDH更优的苯甲醇空气氧化活性，显示了显著的纳米簇尺寸效应，同时与Au38纳米簇独特的双二十面体结构及由此增强的Au38 − Ni-OH 基团之间最强的金属-载体相互作用密切相关。进一步创制了系列超细双金属纳米簇催化剂AuxPdy/Ni3Al-LDH，表现出较单一金纳米簇优异的苯乙醇氧化活性，Au87Pd13/Ni3Al-LDH活性最优，归因于其AuPd簇的小尺寸、电子由Pd原子向Au最大程度的转移和由LDH层板单分散Ni-OH基团向Au87Pd13 纳米簇转移所形成的富电子Au物种及Au87Pd13 NCs − LDH 强协同效应。所得催化剂在无需外加碱助剂下对多种醇(如一级/二级脂肪醇、芳香醇、α,β-不饱和醇等)具有良好的普适性，且循环稳定性较高。将所得结构-性能规律用于LDH负载纳米钯/钯钴合金及铜基催化剂体系，分别表现出优异的碘苯-苯乙烯Heck反应性能及对-硝基酚还原活性。该课题所得规律性结论为小尺寸高分散金属纳米催化剂的设计合成与催化应用提供了重要的基础数据，同时在绿色可持续化学中为有机转化提供了一条温和的催化途径。