负载型金基合金单原子催化剂的设计及其在醇选择氧化制醛/酮反应中的催化行为研究

Selective oxidation of various alcohols to the corresponding aldehydes or ketones is one of the most important reactions in the field of fine chemical industry. Stoichiometric inorganic oxidants are widely used in the traditional industrial process, which is suffered from the severe environmental contamination. This project will focus on the design and synthesis of supported gold single atom alloy catalysts that are highly selective for the oxidation of alcohols by oxygen, which will be a much more environment-friendly process than the traditional one. By combining the theoretical and experimental methods, the following points will be investigated: (1) the effect of the metal Ag or Cu that forms alloy with Au on the geometric and electronic properties of the gold single atom alloy, in order to clarify the formation mechanism of stable gold single atom alloy and finally to find a way to accomplish the controllable synthesis of gold single atom alloy catalysts; (2) the catalytic activity, selectivity and stability of the supported gold single atom alloy for the selective oxidation of alcohols and the key factors that influence the activation of oxygen and the removal of the H on α-C, so that the mechanism of selective oxidation of alcohols can be accomplished. We believe that this project will provide new insights into the catalytic mechanism for selective oxidation of alcohols at the atomic level, which will provide significant fundamental acknowledge for exploring the potentials for the industrial application of gold catalysts and increasing the atomic efficiency of catalysis by precious metals. Simultaneously, it will open up a new single-atom-alloy-catalysis avenue for developing new catalysts with high activity, selectivity and stability for selective oxidation of alcohols by oxygen.

醇选择氧化制备相应的醛/酮是精细化工领域中重要的反应之一。传统工业上使用的化学计量的无机氧化剂，存在严重的环境污染问题。本项目针对分子氧选择氧化醇的绿色反应过程，设计制备高选择性的负载型Au合金单原子催化剂。以实验和理论相结合的方法，（1）研究与Au形成合金的金属Ag或Cu，对Au合金单原子的几何和电子性质的影响，揭示Au合金单原子的形成规律，为实现Au合金单原子的可控合成提供理论指导；（2）考察负载型Au合金单原子催化剂在醇选择氧化反应中的活性、选择性和稳定性，研究影响氧的活化和α-C上H脱除的关键因素，阐明Au合金单原子催化醇选择氧化的反应机理。本项目的实施，有望从原子水平上认识Au催化醇选择氧化反应的机理，为发掘Au催化剂的工业应用潜质和提高贵金属的利用率奠定基础。同时，为发展具有高活性、高选择性和高稳定性的绿色环保的醇选择氧化催化剂，开辟一条制备合金单原子的新途径。

本项目计划设计制备Au合金单原子催化剂并将其应用于醇的选择加氢制备相应的醛/酮的反应，但是在项目实施过程中发现，Au的合金单原子的制备存在粒径难以控制的问题，导致其催化性能不如预期。由于金的特殊性质，其合金单原子的合成方法具有挑战性，目前仍在作进一步的探索。正如进展报告中提到的，将研究内容调整为：基于Pd合金单原子催化剂的制备及其在乙炔选择加氢反应中的系统研究，进一步探索了将贵金属Pd替换为同一族的金属Ni，考察其对乙炔选择加氢性能的影响。首先，对于Au-Ni体系，与Pd不同的是，Au与Ni较难形成合金，本研究采用两步法合成了不同Ni/Au原子比的AuNix/SiO2催化剂，并发现其在乙炔选择加氢反应中表现出了显著的协同效应；发现还原温度和Ni/Au原子比对Au-Ni双金属催化剂的乙炔选择加氢反应性能有显著的影响，这主要归因于Au-Ni合金程度的影响；通过对催化剂进行EDS、HRTEM和原位DRIFTS研究发现，在Au-Ni双金属催化剂中形成了Au-Ni合金，且Au和Ni在乙炔选择加氢反应中的协同效应主要归功于Au-Ni合金的形成。其次，对于Ag-Ni体系，也有类似的问题，Ag与Ni也较难形成合金。而与Au不同的是，Ag和Ni的前驱体可以互溶，采用简单的等体积共浸渍法，在氧化硅载体上制备得到了不同Ni/Ag原子比的AgNix/SiO2催化剂，其在大量乙烯存在条件下的乙炔加氢反应也表现出明显的协同效应；Ag-Ni双金属催化剂具有最优的Ni/Ag原子比例，即AgNi0.25/SiO2催化剂，可以在160 oC牺牲少量乙烯（~1%）的前提下，使乙炔完全去除；结合TPR、XRD、HAADF-STEM、STEM-EDS以及原位FT-IR的CO吸附等表征技术，对催化剂的结构进行了分析，证实Ag和Ni之间存在明显的几何和电子相互作用。而Cu和Ni较容易形成合金，这部分工作已经取得实质性进展，IB金属与Ni形成的合金催化性能的系统比较结果正在整理，将于近期发表。对于众多加氢反应而言，催化选择性是决定其是否有应用前景的主要因素之一。本项目所得结果，可以加深对影响负载型金属催化剂的选择性的本质因素的认识，从而为调变加氢催化剂的性能提供理论参考。