多级核壳结构磁性纳米金催化剂的制备及其在醇氧化反应中的应用

Hierarchical core-shell structural functionalized nanocatalysts hold important interest and potential application value in both multifunctional composite materials and green catalysis areas. The project firstly aims at assembling novel hierarchical core-shell structured magnetic nanosized gold catalysts, featured as trifunctional materials combining magnetism, basicity with redox properties of metallic gold in one assembly, using Fe3O4 submicrospheres as magnetic core, bi- or ternary hydrotalcite (LDH) as shell and noble metallic Au as active species. (1) Nearly monodispersed core-shell magnetic submicrosphere support Fe3O4@LDH with vertical oriented grown LDH can be facilely synthesized via a one-step coprecipitation upon strict control of the surface property of Fe3O4, mass ratio of [metallic salt]/[Fe3O4] and coprecipitation parameters especially the pH value. (2) Novel hierarchical core-shell structured nanosized gold catalyst Fe3O4@LDH@Au can be fabricated by supporting Au nanoparticles over the magnetic support Fe3O4@-LDH via a modified deposition-coprecipitation methd. The optimum assembly parameters of the hierarchical core-shell structured magnetic nanogold caytalyst can be obtained by systematical characterizations for deep revelation of structure - property relationship. The catalytic activities can be evaluated using oxidation of alcohols with molecular oxygen as oxidant and the recyclable capacity can be effectively tested via an external magnetic field. Based on experimental data and theory analysis, the key role of nanosize effect of Au particles and gold-support synergetic interaction of the novel catalysts in alcohol oxidation can be compared and revealed.

具有多级核壳结构的功能化纳米催化剂在多功能复合材料和绿色催化领域具有重要的意义和潜在应用价值。本课题首次提出，以亚微米球形Fe3O4为磁核、以碳酸根型二、三元水滑石(LDH)为壳层、以贵金属纳米金为活性中心组装集超顺磁性、碱性及氧化还原性于一体的三功能多级核壳结构磁性纳米金催化剂。其一，精细调控磁核表面性质及其与金属盐的配比和沉淀条件(尤其pH值)，低温一步快速合成近单分散的LDH垂直取向生长多级核壳结构磁性载体；其二，采用修饰的沉积沉淀法负载纳米金得到多级核壳结构磁性纳米金催化剂。系统表征催化剂的结构与性能，优化组装参数。探究磁性纳米金的醇选择氧化性能及外加磁场下的循环利用效率。通过实验研究与理论分析比较并揭示金纳米粒尺寸效应及金-磁性载体的协同作用对磁性纳米金催化醇氧化性能的本质影响规律。

多级核壳结构功能化纳米金催化剂的研究在多功能复合材料和绿色催化领域具有重要的理论意义和潜在的应用价值。项目以超顺磁Fe3O4亚微米球为磁核、以碳酸根型二、三元水滑石(LDH)为壳层、以贵金属纳米金为活性中心组装得到集超顺磁性、碱性及氧化还原性于一体的三功能多级核壳结构磁性纳米金催化剂。通过对磁核表面性质以及磁核与金属盐的配配比和沉淀条件(尤其pH值)的精细调控，实现了室温或冰水浴中一步快速合成Fe3O4表面LDH单分散且垂直交错取向生长的Fe3O4@MAl-LDH（M=Mg, Ni, Co, Zn, CuMg, CuNi,CoMg）多级核壳结构磁性功能材料。以该材料为功能化载体，进一步通过修饰的沉积沉淀法及金纳米簇前体法负载纳米金，得到活性粒子尺寸可调的多级核壳结构磁性纳米金催化剂，表现出高的醇选择氧化性能。该类多级核壳结构磁性LDH功能材料本身依据其组成也可以作为良好的催化剂，如Fe3O4@CuMgAl-LDH表现出高的苯酚羟化性能。同时该方法可成功扩展到多级核壳结构有机水滑石材料的组装中，如Fe3O4@organo(水杨酸或乳酸)-M(M=Zn或Mg)Al-LDH可望作为新型的磁靶向药物传输系统。重点研究了多级结构磁性纳米金催化剂的载体层板元素组成、金属纳米粒的负载方法及其负载量、粒子尺寸等对催化剂的醇选择氧化性能的影响。金纳米簇前体法所得低Au负载量催化剂-Fe2O3@Ni3Al-LDH@Au25-0.053表现出最高的苯乙醇选择氧化活性（无溶剂TOF = 112498 h-1），且在外加磁场下表现出优异的循环利用效率，循环十次活性不减。主要归因于其近原子精度金纳米簇（<2 nm）和显著的金纳米簇-LDH-磁核间的三相协同效应以及催化剂上的大量Ni-OH位。该研究策略成功用于其他LDH基多级杂化材料及多级空心复合氧化物材料的设计与组装，并在相应的多相催化过程如一氧化氮氧化以及甲醇电氧化中表现出很好的性能。该项目的实施与所得规律性研究结果为精确设计高活性、高稳定性的多级结构功能化载体及其高分散、小尺寸负载型贵金属以及非贵金属催化剂提供了可靠的基础数据与科学依据。