负载型介孔分子筛上生物油重质组分催化燃烧的机理研究

生物质裂解液化技术由最初的最大限度增加液体产物的收率为目的向液体产物应用改质为主要研究目的方向发展。生物油轻质组分的改质利用已经广泛开展，生物油重质组分改质利用研究较少。相对轻质组分，生物油重质组分的分子量大、热值高、但是其粘度高、酸性强、加热时，发生聚合、结焦、腐蚀性增强等问题，使生物油重质组分的改质利用成为难题。本课题以实现生物油重质组分小尺度空间低温条件下的完全燃烧为目的，研究Co、Mn、Cr等过渡金属盐对含氧有机物脱羧和脱羰、加快燃烧速度的催化机理，制备过渡金属负载型介孔分子筛，对催化剂表征，评价其活性、抗积碳性、稳定性、寿命等性能，通过原位试验及对催化剂的构效关系研究，评价介孔分子筛催化剂对生物油重质组分燃烧的催化效果，挖掘生物质重质组分间燃烧的影响以及相互作用，探索生物油重质组分小尺度空间催化燃烧机理。

生物油重组分复杂、含氧量高、粘稠、前易聚合结焦的特点是生物油改质利用的瓶颈。本项目结合重组分热氧化特征，将催化理念引入重质组分热力燃烧中，实现重组分低温完全燃烧。.对重组分模型物热氧化特征的研究发现，热氧化降解贯穿整个燃烧过程，主要产生富含C=C及含氧功能键的芳香类化合物、脱水糖及其分解物。热氧化过程中组分间的相互作用体现在：芳香类化合物、脱水糖及其分解物间易反应形成难挥发物质、聚合物和焦炭。因此，结合热氧化气氛中组分间的相互作用及组分特征研制了具有低化—氧化C=C及含氧功能键的xCuyMnzCo/SBA-15高稳催化剂。系统研究了Cu/Mn和Mn/Co比例和负载量对催化剂表面氧化物织构性质和反应活性的影响规律。Cu/Mn比增加，提高了Olatt浓度；Mn/Co增加不影响Olatt浓度，可提高Oads/Olatt、Mn4+/Mn3+比值和Oads浓度。以酚类和糖类催化性能实验证明了尖晶石氧化物的低温活化氧化作用显著。模型物有效的低温起燃和深度氧化能力取决于活性位低温还原、高Oads浓度和Oads/Olatt值及氧物种的迁移转化能力。系统优化了8Cu10Mn5.5Co催化甲醇溶解的HF生成CO2和H2O的工艺参数：在362°C，HF:methanol (mass) =1:2，mass=0.1ml/min，Vair=2.3 L/min 条件下催化燃烧重组分，总C和H转化生成CO2和H2O选择性分别保持在97%和96%，实现HF的充分燃烧。连续反应45h催化剂保持较好稳定和抗积碳性。.通过XPS、XRD、GC、PY-MS等表征手段对氧化过程产物和最终产物分析，研究尖晶石氧化物热态催化重组分燃烧的作用机制和机理：重组分和气相O2分子吸附在催化剂表面活性位，在低温段，尖晶石氧化物Cu1.5Mn1.5O4，CuMn2O4和CoMn2O4表层吸附氧产生的亲电子氧（O2-，O-）对反应物中高电子云密度区域（C=C, -C=O,-COOH, -COOC-, -OH等）进行亲电加成氧化和碳碳键断裂-氧化反应；高温段，氧化物内层Olatt产生亲质子氧（O2-）对组分进行亲核加成反应；高价阳离子Mn+承担对烃分子的活化与氧化为较低价态，并通过O-离子实现再氧化，另一种处于还原态（低价）金属阳离子接受O2（g）氧化到初始高价态，补充晶格氧，完成整个redox循环，实现组分的低温完全燃烧。