介孔碳-氧化物负载金属催化剂的合成及生物油加氢性能

Liquid transportation fuels from upgrading of bio-oil produced by fast pyrolysis of biomass are considered as attractive alternatives for the current fossil-derived fuels. However, owing to its high oxygen and water content and thermal instability, the upgrading of bio-oil faces great challenges. Development of novel catalysts with high activity and chemical and hydrothermal stability has become important. In this study, we aim to design novel catalysts for bio-oil upgrading according to the bio-oil properties and hydrotreatment conditions. On one hand, we use multi-component co-assembly method for the preparation of mesoporous carbon and metal oxide composites as catalyst supports, which not only have high surface area, and good hydrothermal stability, but also can activate different oxygen-containing groups in the bio-oil. Moreover, the amphiphilic character of these nanohybrids makes them effective to catalyze reactions in the oil and aqueous phase. On the other hand, we use non-noble metals as active components to reduce the catalyst cost. The catalytic activity of non-noble metals can be improved by modifying their composition and particle size. This project will be helpful to optimize catalysts, understand the mechanism of bio-oil hydrotreating, and promote the process of bio-oil industrial applications.

通过快速热解技术将生物质转化为液体生物油，然后再经过加氢精制制备可以替代化石燃料的绿色汽油和柴油，是一项很有吸引力的技术。但是生物油高含氧量、高含水量、热不稳定的特性使生物油加氢精制面临着很大的挑战。设计合成高活性、化学稳定及水热稳定的加氢催化剂已经成为生物油加氢精制成功的关键。在本项目中，我们根据生物油的特性和加氢精制的要求，设计开发新的催化剂。一方面，我们利用多元自组装的方法合成介孔碳和金属氧化物复合的载体，它既能满足高比表面、良好的水热稳定性的要求，又能活化生物油中不同的含氧基团，还能使催化剂具有两亲的特性，同时催化油相和水相中的反应。另一方面，我们以非贵金属作为催化剂活性组分来降低催化剂成本，通过调变催化剂活性组分的组成和粒径大小来提高催化剂加氢效率和活性。项目的进行将有助于我们优化催化剂性能，理解生物油加氢精制的机理，推动生物油产业化应用的进程。

将生物质通过快速热解转化为液体生物油，然后将生物油经过加氢精制制备碳氢燃料，是生物质资源利用的很有前景的技术之一。在生物油加氢精制过程中，如何针对生物油高含氧量、高含水量、热不稳定的特性设计合成高效、稳定的加氢脱氧催化剂，以及如何改善生物油加氢精制的工艺，提高生物油精制产品品质，是科研工作者面临的挑战。我们围绕着新型催化剂的开发和生物油加氢精制工艺的优化展开研究。在催化剂载体开发方面，考察了不同催化剂载体对生物油模型化合物加氢脱氧的性能的影响，发现了载体是否具有酸性以及酸的强度是生物油模型化合物能否顺利脱氧的关键；针对生物油油/水两相混合的特点，合成了介孔碳-氧化硅铝和介孔碳-氧化铈复合载体，该载体不但具有高的比表面积、较大的孔径尺寸、适中的表面酸性，而且通过改变碳和氧化物的比例，可以调节载体的亲疏水性，使催化剂稳定于油-水两相界面，同时催化油相和水相中的加氢脱氧反应，催化效果显著提高。在催化剂活性组分开发方面，以非贵金属Ni为活性组分，乙二醇为分散剂，合成了粒径可调的Ni基催化剂，实现了生物油模型化合物苯酚加氢脱氧产物的可控选择；进一步以B为助剂，合成了NiB催化剂，其在生物油油/水两相体系中的催化活性是Ni催化剂的4倍。在工艺优化方面，发明了在生物油中添加有机溶剂四氢萘、十氢萘或柴油/异丙醇来促进生物油催化加氢反应，有效克服了生物油在精制过程中聚合结焦的问题；采用在超临界正丁醇中对生物油加氢精制，生物油提质效果进一步显著提高；我们拓展了相关研究，以三辛胺为络合剂，异辛醇为稀释剂，采用络合萃取法将乙酸从生物油加氢水相中提取出来，乙酸回收率可达84.7%, 提高了整个工艺过程的附加值。