低温低压催化加氢-金属/微介孔分子筛催化裂化生物油的机理研究

Bio-oil from fast pyrolysis of biomass, as renewable liquid fuel, is expected to be the substitute of auto fuel, mitigation oil crisis and minimization environmental pollution. Due to the complex composition and poor quality, it is necessary to upgrade bio oil. Concerning the disadvantages of the traditional process (such as the catalytic hydrogenation of high temperature high pressure - high energy consumption and low conversion rate of the catalytic cracking technology, the catalyst deactivation, etc.), we proposed the idea of the two-step catalytic upgrading of bio-oil: "low-temperature low-pressure catalytic hydrogenation" coupled "metal / micro-mesoporous molecular sieves- FCC", to reduce the energy consumption of the system and increase the yield of the desired products. It includes: (1) molecular compound / bio-oil thermal behavior of polymerization;（2）low-temperature and low-pressure catalytic hydrogenation reaction system; (3) catalytic mechanism of metal / micro - mesoporous molecular sieves functional catalyst and catalytic cracking reaction system; (4) catalytic hydrogenation and catalytic cracking coupling mechanism.The purpose of this project is to rely on advanced molecular family unit conversion of the reaction and function improved optimization of the catalysts, established under mild conditions bio-oil upgrading reaction paths and molecular dynamics model, to reveal the mechanism of the modified two-step method for bio-oil, to establish the theoretical basis and technological basis for the efficient preparation of auto- fuel.

生物质快速热解制备的生物油作为可再生能源液体燃料有望部分代替车用燃油，缓解石油供需紧张局面，改善环境污染。但其油品成分复杂，品质较差，需要经过严格的品质提升才能车用。本项目针对传统工艺缺点（如催化加氢的高温高压-高能耗、催化裂解技术的低转化率、催化剂易失活等），提出"低温低压催化加氢"耦合"金属/微-介孔分子筛催化裂化"两步法催化改质生物油的思路，降低系统能耗并提高目标产物收率。研究内容包括：（1）分子族化合物/生物油聚合热行为特性研究；（2) 低温低压催化加氢的反应体系研究；（3）金属/微-介孔分子筛功能型催化剂的催化机理和催化裂化反应体系研究；（4）催化加氢与催化裂化的耦合机理研究。本项目旨在依托先进的分子族单元转化反应和催化剂的功能性改进优化，建立在温和条件下改质生物油的反应路径和分子动力学模型，揭示改质机理，为生物油两步法催化改质奠定理论依据，为车用燃油的经济高效制备提供理论支撑。

生物质快速热解制备的生物油有望部分代替车用燃油，缓解石油供需紧张局面，改善环境污染。但其油品成分复杂，品质较差，需要经过严格的品质提升才能车用。本项目针对传统工艺缺点，对生物油进行共热解、减压蒸馏、共催化裂化、催化加氢等技术处理。主要研究内容包括玉米芯与废油脂共热解、分子族化合物/生物油聚合热行为特性研究、低温低压催化加氢的反应体系研究、金属/微-介孔分子筛功能型催化剂的催化机理和催化裂化反应体系研究等。结果表明：.1. 玉米芯与废油脂共热解存在协同效应，废油脂的加入能有效增加玉米芯热解液体产物收率，当反应温度为550℃、CC/WCO为1:1时，可获得产率高（68.6 wt.%）、品质好的生物油 （HHV= 32.78 MJ/kg）。.2. 减压环境能促进大分子组分的热裂解，利用Aspen Plus 软件建立了生物油实沸点蒸馏的模拟流程，并计算得到了生物油的恩氏蒸馏曲线。.3. 采用香兰素作为生物油模型化合物在金属改性微介孔催化剂下低温低压催化加氢，负载量为10%的 Mo-ZSM-5/MCM-41 对生物油模型化合物加氢精制效果最好，性能最优。不同负载金属对反应结果影响甚大，实验显示Pt-基催化剂催化性能最佳。.4. 利用ZSM-5/MCM-41催化剂对减压蒸馏生物油/乙醇混合溶液（2:3，质量比）共催化裂化，反应温度500℃、质量空速（WHSV）3.75 h-1时，精制生物油酸类物质从减压蒸馏生物油中的25.6%降至反应后的0.1%，且精制生物油产率为46.8%，气体产物中CO2和 CO的浓度共9.5%。.5. 利用镍金属ZSM-5/MCM-41催化剂对减压蒸馏生物油/乙醇混合溶液共催化裂化，在6%Ni-ZSM-5/MCM-41催化剂存在下，生物油产率为40.8%，且催化剂表面积碳明显降低（7.3%），进而缓解催化剂失活，生物油中酸类物质仅为0.1%，CO2和CO总百分含量达到36.8%，表明6% Ni-ZSM-5/MCM-41催化剂应用于减压蒸馏生物油与乙醇共催化裂化有较好的催化活性。.通过上述实验，提出并优化生物质共热解工艺，生物油减压蒸馏工艺，生物油模型化合物低温低压催化加氢工艺，减压蒸馏后生物油与乙醇共催化裂化技术工艺，为生物质直接热解制备高品质生物油、生物油与溶剂共催化裂化、生物油加氢提制等提供理论支持。