基于石墨烯-MOFs复合材料的电化学传感器在多环芳烃生物监测中的应用研究

Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs), a kind of persistent organic pollutant, are ubiquitously distributed in the environment. The long time exposure to them can induce lung cancer, skin cancer and so on. Hydroxyl metabolites of PAHs can be used as the biomarkers to evaluate the exposure level of PAHs for human, and thus the development of effective high sensitive and rapid biological monitoring method of OH-PAHs is of great practical value in environmental health risk assessment. In this project, a new type of graphene-MOFs composite materials were prepared, which has both good conductivity of graphene and molecular recognition of MOFs. It is used to construct electrochemical sensors modified by graphene-MOFs composite materials and to screen out graphene-MOFs composites for different OH-PAHs combined with spectral experiments. Finally, a new electrochemical sensing method suitable for a variety of biological monitoring of OH-PAHs is developed to effectively improve the detection ability in biological samples. It provides a new idea for the simultaneous determination of a variety of OH-PAHs and comprehensive evaluation of the actual contact for PAHs.

多环芳烃(PAHs)是一类普遍存在于环境中的持久性有机污染物，长期暴露可引发肺癌、皮肤癌等恶性肿瘤，而PAHs的代谢物-羟基多环芳烃(OH-PAHs)可以作为暴露生物标志物综合评价人体对PAHs的暴露水平，因此，开发有效的OH-PAHs的高灵敏高选择性快速生物监测方法在环境健康风险评价中具有重要的实用价值。本项目拟制备新型石墨烯-MOFs复合材料，该材料兼具石墨烯良好的导电性和MOFs的分子识别功能，用于构建石墨烯-MOFs复合材料修饰的电化学传感器，并结合光谱实验筛选出适合不同OH-PAHs的石墨烯-MOFs复合材料，最终发展适合多种OH-PAHs生物监测的电化学传感新方法，有效提高生物样本中OH-PAHs的检测灵敏度和选择性，为同时测定多种OH-PAHs综合评价PAHs的实际接触提供新思路。

本项目设计合成了各种含有不同金属中心和不同有机配体的金属有机框架(MOFs)复合材料，并建立了用于尿液、血清、细胞等生物样本中1-羟基芘和H2O2的高灵敏检测的传感新方法。首先，筛选出导电性更高、吸附能力更强、选择性更好的适合1-羟基芘的石墨烯基MOFs复合材料。将合成的石墨烯-MOFs复合材料作为电极修饰材料构建了1-羟基芘的电化学传感器，优化了传感界面及分析测定条件，以人体尿液为研究对象进行了测定，考察了方法的实用性。为OH-PAHs综合评价PAHs的实际接触提供新思路，OH-PAHs的高灵敏高选择性快速生物检测方法将在环境健康风险评价中具有重要的实用价值。其次，合成了基于MOFs的纳米酶和单原子纳米酶，以间苯二甲酸(PA)为有机配体合成Cu-MOFs，创新型地利用PA作为桥连配体，使血红素和Cu-MOFs进一步配位，合成Cu-MOFs/hemin复合材料，基于该纳米酶的电化学传感可实现癌症患者血清中H2O2的高灵敏测定，以及细胞水平上检测H2O2；通过一步煅烧法合成了Fe-B-N-C单原子纳米酶，N掺杂的碳载体避免了金属Fe离子的聚集，B元素的掺杂可以通过电负性的差异调整中心金属原子的电子结构，从而提高其催化活性。基于此机理构建了基于Fe-B-N-C单原子纳米酶的H2O2比色生物传感，且成功用于HeLa和HepG2细胞原位释放H2O2的测定，可能为检测和监测许多其他生物学和临床上的关键小分子开辟新的途径。此外，利用水热合成法制备了基于Co-Fe MOFs的自激活级联反应纳米反应器(Co-Fe MOFs/GOx)，GOx可以有效地将葡萄糖转化为丰富的葡萄糖酸和H2O2，葡萄糖酸激活了Co-Fe MOFs纳米酶，同时生成的H2O2可用于Co-Fe MOFs催化生成毒性较大的•OH，对革兰氏阴性大肠杆菌和革兰氏阳性金黄色葡萄球菌具有较好的抗菌效果，将在对抗细菌耐药性和抗感染方面具有巨大的应用潜力。