基于金属-有机笼状化合物MOC-16限域空间的金属纳米团簇可控合成

Recently, we have reported a dodecahedron-shaped metal-organic cage (MOC-16) as supramolecular host complex, which has ideal cavity structure and can exist stably in aqueous and nonaqueous solutions. Further investigations demonstrate that the MOC-16 complex can encapsulate various of suitable organic molecules into its inner space through hydrophobic effect. By using this phenomenon, we move our focus to introduce the traditional bulky and mild inorganic or organic synthesis into the confined space of MOC-16. This project aims at controlled synthesis of metal nanoclusters in the confined space of inner cavity or portal sites using MOC-16 as host molecules, achieved by the sequential inclusion of coordinative organic molecules and addition of inorganic metal ions. Owing to the distinct chemical and spatial micro-environment of MOC-16, we can anticipate that the structures of metal nanoclusters are fine-tuned and novel metal nanocluster models are built by the templating effect. On the other hand, taking advantage of the spatial shielding effect of MOC-16, we expect the active metal nanoclusters or intermediates can be trapped and characterized that are not stable in common conditions, then further discuss and elucidate the formation and reaction mechanism of specific metal nanoclusters.

金属-有机笼状化合物MOC-16是一例具有理想空腔结构并可以在水相和非水相溶剂中稳定存在的十二面体超分子主体化合物。进一步研究结果表明，水相中的MOC-16分子可以通过疏水作用与各类尺寸匹配的有机分子发生主-客体包合作用。利用这一现象，将传统无机或有机合成过程引入到MOC-16的限域空间成为我们下一个关注点和研究方向。本项目拟以MOC-16为超分子主体，通过包合具有配位基团的有机分子以及加入无机金属离子，在其空腔内部或窗口位置的限域空间进行金属纳米团簇的可控合成。借助于MOC-16独特的化学空间微环境，一方面利用其模板效应，我们期望对金属纳米团簇的结构进行精细调控，获得结构新颖的团簇结构模型；另一方面利用其空间保护效应，从而获得常规条件下不容易稳定存在的金属纳米团簇或者其中间体，进而有望探讨和揭示特定类型金属纳米团簇的形成机制和反应机理。

金属纳米团簇由于其独特的分立结构和丰富的光学、催化、传感等性质近年来越来越受到人们的关注。通常情况下，人们利用有机配体的配位保护作用在金属团簇的表面形成一层保护层来稳定结构并防止纳米颗粒的团聚过程。利用这种方法化学家们已经合成了大量从低核到高核的金属团簇，但也带来了一些问题，比如有机配体的选择有限，团簇表面裸露的活性位点偏少等。MOC-16是一例具有代表性的由我们课题组开发的金属-有机分子笼，其结构框架中存在有大量未配位的氮原子可以作为锚点来捕获一些金属离子进而形成金属纳米团簇结构，这种方法的优势是尽最大可能保留了团簇的活性位点，有利于后续开展催化等性质的研究。项目研究结果表明，MOC-16分子笼结构的咪唑基团通过配位作用可以固定一些金属离子(Cu+, Ag+, Au+)在其表面，形成单层金属纳米团簇结构。与传统的有机配体保护策略相比，MOC-16以类似模板剂的作用限制和分散了团簇结构，同时分子笼本身又被包埋在内部，从而形成了大量未配位的活性金属位点。其中，Cu+和Ag+可以通过卤素离子的配位作用紧密固定在MOC-16的结构框架上，两者的结合常数甚至达到了109 M-1数量级，这有利于我们进一步开展催化性质的研究。研究结果证实，MOC-16@Metal cluster 可以催化一系列化学反应，比如末端炔烃氧化偶联反应、亨利反应、A3偶联反应等，其中MOC-16@CuCl表现出了最优的催化活性，这也符合在Cu+、Ag+、Au+三种金属离子中Cu+的催化活性最高的特点。利用MOC-16自身的结构特点，我们以该分子笼为模板在其表面成功组装得到了一系列单层金属纳米团簇结构，再结合MOC-16本身的限域空间特点和主-客体作用，我们又成功实现了以金属纳米团簇为活性位点的来高效催化系列有机反应的发生。这种在分子笼的限域空间来可控合成金属纳米团簇的策略不仅丰富了该化合物的化学合成方法，也从原子层次上揭示了它们的形成过程，具有重要的理论意义。同时，这些新型的团簇结构因其分布较多的活性位点所带来的优异催化性能，使得它们具有潜在的应用价值。