金属纳米团簇@手性MOFs的可控制备及其限域不对称催化研究

Owing to their facile separation, easy recyclability, high stability, and environment benign, the research on heterogeneous chiral catalysts have become one of the core topics of asymmetric catalysis. The rational development of highly efficient and stable heterogeneous chiral catalysts is the key point for the asymmetric catalysis. However, the conventional chiral-modified metal nanocatalysts usually suffer from the issues of poor stability and low chiral-induced efficiency, showing moderate catalytic performance in asymmetric reactions. In this project, we propose a strategy to fabricate the porous chiral MOFs-confined metal nanocatalysts by encapsulating the catalytically active metal nanoclusters within the chiral nanopores of MOFs. In the catalysts, the chiral nanospaces of MOFs are capable of providing stable chiral environment and nanoconfinement effect to effectively protect the metal nanoclusters and enhance the chiral-inducing effect in asymmetric reactions, and thereby greatly improving their catalytic performance. In addition, by virtue of the well-defined structures of chiral MOFs, the principles of the enantioselectivity control and substrate molecule activation will be further investigated to reveal the influences of the structures of the chiral MOFs-confined metal nanocatalysts on their catalytic performance in asymmetric reactions.

多相手性催化剂具有易分离、可重复使用、稳定性高、对环境友好等优点，在不对称催化领域中具有重要应用，而合理构建高效、稳定的多相手性催化剂是实现不对称催化合成的关键。然而，常规手性修饰的金属纳米催化剂受限于其较差的稳定性和表面有限的手性诱导作用，不对称催化性能并不理想。本项目拟通过构筑多孔手性金属机有框架（MOFs）作为载体，将具有催化活性的金属纳米团簇可控地负载于MOFs孔内，从而制备金属纳米团簇@手性MOFs催化剂并用于限域不对称催化研究。通过MOFs手性纳米孔道提供的稳定手性环境和纳米限域效应，该类催化剂可有效地保护金属纳米团簇，并增强其在不对称催化反应中的限域增强手性诱导作用，从而有望大幅提高不对称催化性能。同时，利用手性MOFs明确的结构特点，研究控制不对称选择性以及底物活化的规律，揭示该类新型催化剂的结构和不对称催化性能之间的构效关系。

按照计划书，本项目提出的研究目标是：利用金属机有框架（MOFs）及其衍生材料的多孔结构作为载体负载高活性金属纳米团簇用于不同多相催化反应，通过对MOFs及其衍生物的纳米孔道进行结构设计可以定向提供的催化界面、酸碱化学环境、手性环境、纳米限域效应等，该类催化剂可有效地保护金属纳米团簇，并增强其在催化反应中的限域增强诱导作用，从而提高催化性能。同时，利用这类催化材料的结构特点，研究了控制催化选择性以及底物活化的规律，揭示了该类催化剂的结构和催化性能之间的构效关系。本项目在国家自然科学基金青年项目（21901246）的资助下，较好的完成了项目计划书确定的研究任务和内容。通过构筑多孔MOFs及其衍生物作为载体，担载具有高催化活性的金属纳米团簇于孔内，合成了系列高性能多相催化剂并用于限域催化研究。项目部分成果在Angew. Chem. Int. Ed., Appl. Catal. B-Environ., Adv. Mater. Interfaces, Nanoscale等国际重要刊物上发表了6篇论文，出版专著1部，申请专利4项（授权3项），培养了6名硕/博士研究生。