新型瓜环基聚合物的设计合成及其对抗生素吸附机理研究

Cucurbit[n]uril (CB[n]) is a recently re-discovered class of macrocyclic host molecule with a fairly rigid hydrophobic cavity of low polarity accessible through two polar portal openings rimmed with carbonyl groups. It can not only function as hosts and include various guests but also act as ligands and coordinate with various chemical compounds. Cucurbit[n]uril is as a new function material which has been intensively explored in various research fields. Our previous results showed that anchored cucurbituril can be used as a potential adsorbent for many pollutants, especially for sulfonamide antibiotics. But the adsorption mechanism is not clear. And during immobilization, there needs covalent modification of CB[n] in a strongly oxidative environment to generate reactive functional groups that could further react with functional groups. The product of cucurbituril derivatives gained difficult. In this project, a new cucurbituril polymer was firstly synthesized via a nucleophilic reaction of cucurbuturil (or perhydroxycucurbuturi) and α, α'-Dichloro-m-xylene (or α, α'-Dichloro-p-xylene). The pore structure and surface properties of polymer will be controlled by condition of polymerization. We propose to study the adsorption to /desorption of tetracycline antibiotics and sulfonamide antibiotics from polymer as a function of solution chemistry with a view to understanding correlation of pore structures and surface properties of polymer and adsorption properties of polymer. The possible structures of reaction and the associated adsorption pathways will be evaluated based on density functional calculation using the Gaussian 03 software package. The results of the proposed project research will eventually provide the fundamental basis and technological support for the development of cucurbituril's application in environmental protection.

瓜环是新一代大环主体化合物，基于其分子结构赋予其特殊的性能，已将其作为一种功能材料应用于众多领域。我们的前期研究结果表明固载化瓜环具备作为优良吸附材料的潜力，尤其对磺胺类抗生素的吸附，但其作用机理尚不明确。此外，瓜环固载化过程中需要对瓜环进行多次衍生化，瓜环衍生化产率低，分离困难，且固载过程复杂。因此，本项目拟以瓜环（或羟基瓜环）为单体，以双氯甲基芳烃化合物为交联剂，通过亲核取代反应合成新型瓜环基聚合物，简化瓜环固载过程；通过控制合成条件调变其聚合物孔道结构和表面化学性质；通过色谱仪器和光谱手段，研究典型四环素类抗生素和磺胺类抗生素在瓜环基聚合物上的吸附-解吸行为，揭示聚合物的孔道结构和表面化学性质与其对抗生素吸附效能间的关联规律；利用量子化学计算，从分子水平上探索瓜环基聚合物与抗生素相互作用过程。本项目的研究结果将为瓜环在环境污染治理中的应用提供理论指导和技术支持。

抗生素的滥用对人体和生态环境造成严重威胁。人工合成吸附剂可以根据目标污染物的特性进行设计合成，提高其吸附选择性，因此成为环境污染治理吸附分离材料的研究热点。瓜环具有独特的桶状疏水性空腔和富电子羰基端口结构，使其可以包结形状和大小匹配的疏水性客体分子和键合缺电子基团。本项目以磺胺、四环素抗生素为研究对象，以羟基瓜环为单体，以双苄基氯化合物和反式-1，4-二溴-2-丁烯为交联剂，分别合成三种不同纳米级瓜环聚合物。通过现代色谱仪器和光谱手段，系统研究瓜环聚合物与抗生素的作用过程，研究聚合物对抗生素的吸附影响因素，计算瓜环聚合物的表面吸附位点能量分布。本项目的研究结果将为瓜环在环境污染治理中的应用提供理论指导和技术支撑。本研究主要结果如下：.（1）合成三种瓜环聚合物（CP-1、CP-2和CP-3），CP-1具有三维网状纳米结构；CP-2具有条状相互缠绕亚纳米结构；CP-3具有棒状或者由棒状组成片状纳米结构，且具有荧光性质。.（2）瓜环聚合物CP-1对两种磺胺抗生素（磺胺嘧啶钠盐（SDZ）；磺胺间二甲氧嘧啶钠盐(SDM)）的吸附动力学符合准二级动力学模型，酸性有利于CP-1吸附SDM，中性条件有利于吸附SDZ，溶液中离子强度对CP-1的吸附影响较大，CP-1的吸附过程以物理吸附为主的自发吸附过程，温度升高有利于吸附。整个吸附过程是疏水作用力、氢键作用力、偶极作用力和范德华力共同作用的结果。通过紫外光谱分析进一步证明CP-1与磺胺抗生素的作用力。.（3）瓜环聚合物CP-2对四环素类抗生素（四环素（TC），土霉素（OTC））的吸附符合准二级动力学方程。CP-2在强酸与强碱性条件下对抗生素的吸附量较低；Na+、Ca2+明显降低CP-2对抗生素的吸附效果, Fe3+则对CP-2吸附TC、OTC具有促进作用。CP-2对抗生素的吸附过程是一个吸热过程，其吸附作用力为氢键作用力和偶极间力。荧光光谱和紫外光谱进一步证明CP-2对TC、OTC的作用力。TC、OTC对CP-3有荧光增敏效果，CP-3的荧光强度与TC、OTC吸附量呈现出良好线性关系。CP-3对TC、OTC的吸附平衡时间较短，但吸附量较低。