阳离子肽与多金属氧簇的有序组装及协同功能探索

Co-assembly between cationic peptides and polyanions is an important way to simulate specific biological structures and create novelly functional materials, which has significant potentials in the fields of chemistry, biology and medicine. However, the current problem is that the types of polyanions are limited and the functionality in the assemblies is largely insufficient. We herein try to fabricate ordered supramolecular assemblies by integrating cationic peptides with functional polyoxometalates through ionic self-assembly strategy. It is expected that the chirality and/or the self-assembly features of cationic peptides can be perfectly combined with the catalysis and photo properties of polyoxometalates. Additionally, we will focus on the synergistic bio-activity between peptides and polyoxometalates. This proposal mainly includes four part: (1) the design and synthesis of amphiphilic cationic peptides with unique residues; (2) the aqueous assembly behavior between cationic peptides and polyoxometalates and the fabrication of ordered nanostructures; (3) the development of novelly chiral catalysis by taking advantage of the catalytic property of polyoxometalates and the chiral miro-environment of cationic peptides; (4) the exploration of the relationship between the morphology or size of the ordered assemblies and their bio-activities, involving in the resistance to enzymatic degradation, the antibacterial efficiency; (5) the study on the intracellular magnetic resonance imaging properties of polyoxometalate.

阳离子肽与多阴离子的共组装是模拟特定生物结构，创造功能性材料的新途径，它在化学、生物及医药等领域具有重要的潜在应用。然而，当前研究面临的主要问题是多阴离子种类单一所导致的组装体协同功能开发不足。本项目拟将功能性无机多金属氧簇与阳离子肽结合构筑结构有序的新型超分子组装体。我们期望阳离子肽的自组装和手性特征与多金属氧簇的催化、荧光、光致变色等性质在组装体中实现整合和协同。同时，本项目将探索阳离子肽的抗菌性和药物传输性与多金属氧簇的生物活性间的互补关系。主要包括以下四部分：（1）设计、合成具有特定氨基酸残基的两亲性阳离子肽；（2）研究阳离子肽与多金属氧簇在水溶液中的自组装行为，构筑有序纳米结构；（3）以多金属氧簇为催化中心，阳离子肽组装体为手性环境开发新型手性催化体系；（4）探索组装体形貌及尺寸对阳离子肽抗降解及抗菌效率的影响；（5）实现磁性多金属氧簇在胞内的增强成像。

多肽是一类典型的生物大分子体系，由于其良好的生物相容性、结构多变性、及丰富的组装行为，多肽分子已经成为胶体与界面化学，超分子化学，生物化学及材料科学的重要研究体系。本项目主要围绕阳离子短肽与多金属氧簇间的离子自组装及功能协同开展研究。我们设计、合成了一系列包含碱性氨基酸残基的且对紫外、可见光或温度响应的阳离子短肽。这些短肽可与不同多金属氧酸盐在水溶液中的组装行为。我们充分利用组装体中短肽分子的特点及多金属氧簇的特征构建了结构丰富、维度可调的多种功能性组装体，如一维抗菌纳米纤维，能量耗散的二维超薄片层，具有光-电致变色性的三维凝胶及水下胶黏剂材料，实现了一步打印法制备可变色的水溶液化学电池。我们利用阳离子肽/多金属氧簇胶黏剂构建了功能性电极涂层及电化学传感器用于手性分子的检测。研究中我们发现多金属氧簇诱导的阳离子肽组装体可增强阳离子短肽的抗菌功能。此外，我们还利用阳离子肽的手性特征及多金属氧簇组装体的催化性能开展了组装体的不对称催化研究。项目取得的结果包括：1）发展了阳离子短肽组装与抗菌活性增强的新方法，为开发成本低廉的短肽抗菌剂提供了新的启示；2）发展了肽基仿生水下胶黏剂体系，提出利用超分子聚合构建短肽仿生水下胶黏剂体系的新策略，并拓展了水下胶黏剂的应用范围。3）发展了利用含偶氮苯的短肽分子构建光驱动能量耗散组装的新体系。此外，我们在短肽/多金属氧簇的不对称催化与手性传感研究方面也取得了新的结果，为进一步开展肽基功能材料奠定了前期基础。四年的深入研究使我们对以上体系的组装规律有了较为全面的了解，对阳离子肽与多金属氧簇的结构与功能协同有了新的认识，如多金属氧簇的尺寸效应对短组装的规律性影响，短肽序列及残基类型对组装结构及维度的规律性影响，短肽残基的功能在组装体中的协同增强效应，短肽手性与多金属氧簇氧化还原行为的协同效应等。