多金属氧簇离子复合物手性自组装及溶液中组装体功能化

Though chirality is one of the most important properties of polyoxometalates (POMs), it is hard to obtain POMs with steady and pure chirality in aqueous solution system due to the lower transformation energy barrier of enantiomers, which limits the chiral application of POMs. On the other hand, building and clarify of new chiral assembly is one of the most important areas of supramolecular chemistry. In this project, we expect to introduce organic cationic components and to achieve a type of novel POM-based supramolecular complexes through ion recombination. By utilizing the electrostatic interactions between components, we can realize the chiral stabilization of inorganic cluster, to obtain chiral assemblies in the solution. We will investigate details about the chirality transfer between different parts and chirality amplification of introduced unit in the assemblies to realize the modulation of chiral structure and microenvironment of supramolecular assemblies. Then on the base of these, we can realize the asymmetric catalysis and high enantioselectivity of POMs by utilizing chiral supramolecular assemblies as carrier. The significance of this project lies in not only the construction of a new type of POM-based organic/inorganic chiral supramolecular system possessing precis structure, but also taking full advantages of the high catalytic activities of POMs through the control to the microenvironment of assemblies.

手性是多金属氧簇的重要性质之一，然而由于对映体之间较低的转变能垒等原因，难以在水溶液体系中获得稳定的、单一手性多金属氧簇对映体结构，大大限制了多金属氧簇手性功能的进一步利用。另一方面，发现和阐明新的手性组装体也是超分子化学研究中的重要内容之一。在本项目中，我们期望通过引入有机阳离子组分并通过离子复合获得一类新颖的多金属氧簇手性超分子复合物，利用组分间的静电相互作用实现无机簇的手性稳定化，获得溶液中手性自组装体。我们将详细研究组分间的手性转移，以及复合物中引入的手性基团在组装体中的放大作用，实现手性超分子组装体的结构和微环境调控。在此基础上，利用手性超分子组装体为载体实现多金属氧簇的不对称催化和高对映体选择性。本项目的价值在于不仅建立一类新的以多金属氧簇为构筑基元的具有精确结构的有机/无机杂化手性超分子体系，而且能够使多金属氧簇的高催化活性通过组装体的微环境控制得到充分的利用。

基于多金属氧簇的手性超分子组装体融合了多金属氧簇丰富的功能特性和超分子组装体的结构多样性，是研究手性传递、手性放大并实现手性功能化的理想体系。然而如何选择合适的有机组分和多金属氧簇并有效调控二者之间的相互作用从而获得具有特定结构和功能的手性超分子组装体一直是挑战性的课题。基于多金属氧簇带有多个负电荷以及部分簇结构可被有机共价修饰的特点，本项目提出了利用静电吸引和主客体包结等超分子作用力构筑手性多金属氧簇超分子复合物的研究策略，研究了溶液体系对复合物的诱导手性以及螺旋组装的影响，并进一步实现了手性功能化。当使用未修饰的Lindqvist型多阴离子与带有两个长烷基链的阳离子表面活性剂结合时，通过调控溶剂的介电常数就可以改变阴阳离子之间库伦相互作用的强弱，进而影响多金属氧簇之间的距离使体系产生对称性破缺，从而实现了非手性构筑基元的螺旋组装。同样利用未修饰的Keggin型多金属氧簇分别与不同类型的环糊精作用时，环糊精开口大小的差异性影响了其与多金属氧簇作用的强弱，从而使γ-环糊精表现出与α-和β-环糊精相反的手性信号。当使用偶氮苯共价修饰的Keggin型多金属氧簇时，其与α-和β-环糊精结合能力的差异性同样也可以实现对组装体结构和手性信号的调控。以含三嗪基团的有机组分修饰的Anderson型多金属氧簇为阴离子时，利用手性有机抗衡阳离子就可以获得静电作用传递的诱导手性，通过调节溶剂的极性可获得诱导手性的增强。手性组分也可以以共价连接的方式被直接引入到多金属氧簇中，利用其与细胞作用的差异性，实现对细胞粘附和增殖的调控。以上的研究工作表明，根据多金属氧簇的结构特征，选择合适的作用模式来构筑手性多金属氧簇超分子组装体是一个行之有效的方法。在这个过程中，利用超分子作用力强度相对较弱的特点就可以通过改变组装体溶液环境实现对组装体结构和手性的动态调控，进而获得具有智能响应性的手性超分子材料。