拓扑化智能型树枝化聚合物

Topology of polymers plays a key role in controlling their self-assembly and morphologies in bulk or in solutions, therefore, their efficient synthesis has received considerable attention recently to develop polymers of novel topological structures, and to enhance the understanding of structural effects on polymer properties. We propose in this project to combine the advantages from thermoresponsive oligo(ethylene glycol)-based dendronized polymers with topological polymer architectures, and to synthesize brush-like, star-like and circular dendronized polymers. They are proposed to be prepared through covalent and dynamic covalent linkages, or through supramolecular interactions. These polymers are designed on the purpose to compare the topological effects on their thermoresponsive properties, as well as thermally-induced aggregation and morphologies of the aggregates. The synthetic routes will be compared with regards to the structure regularity and synthesis efficiency. This proposed project will also focus on the characteristic properties of dendronized polymers in hosting the guest molecules, and topological effects on controlling the transitions of the guest molecules during the thermally-induced phase transition processes. It is hoped that the success of this planned research project will eventually lead to better understanding of topological effects on polymer properties, and pave a way for developing novel stimuli-responsive dendronized polymer materials.

新型拓扑结构聚合物的有效合成，并赋予其智能响应性，将进一步丰富聚合物结构种类，加深理解聚合物结构与性能的关系，同时拓展复杂结构聚合物在智能材料领域的应用价值。本课题拟采用我们团队近年来成功开拓的烷氧醚类树枝化聚合物为结构基元，经共价、超分子或动态键联方式构筑刷形、星形和环形拓扑结构的新型树枝化聚合物，集烷氧醚树枝化聚合物优异的生物相容性及卓越的温敏特性于一体，重点研究这类纳米尺度智能单分子的拓扑结构形成过程，探索拓扑结构与智能响应性之关系，深入研究它们受温度诱导的聚集过程及聚集体形貌。探讨此类大尺度拓扑聚合物在结构转换或温敏诱导聚集过程中对客体小分子的控制与迁移作用，进而研究其在离子富集与识别、荧光传感及药物控释等领域的基础应用。该项目的成功实施，不仅将提供合成和表征新型复杂结构智能聚合物的有效方法，同时为拓展智能树枝化聚合物的材料应用奠定基础。

实现新型拓扑化聚合物的有效合成，并赋予其结构可调控性和智能响应性，不仅在加深理解聚合物结构与性能的关系，同时对拓展复杂结构聚合物在新型材料领域的应用均具有重要意义。本项目基于独创的树形烷氧醚基元，采用共价和动态共价键链等手段，制备了一系列线形、梳形、星形以及超支化型不同拓扑结构的温敏树形聚合物，并对其智能响应行为以及动态性特征等进行了详细考察，尤其探讨了这类树形聚合物对染料分子、金属离子以及蛋白质等客体的包络和屏蔽。进一步以其为基础构筑了一系列智能水凝胶，研究了聚合物拓扑结构对材料性能的影响，并拓展了在药物载体和细胞培养基质等方面的应用，取得了一系列重要进展。具体包括：（1）建立了共价、金属配位、希夫碱和酰腙动态共价键联等方式制备拓扑化聚合物及其水凝胶材料的有效途径；（2）解析了动态键联和聚合物结构与性能的关系。发展了有效提高树形聚合物动态希夫碱键成键效率的简单方法，而由稳定酰腙键为主链构筑的树形聚合物，则通过加入竞争分子可实现进一步调节拓扑聚合物结构及其相转变温度；（3）树形聚合物的树枝化烷氧醚大尺寸侧基可提供有效的受限微环境，具有特征的包络和屏蔽作用，可包络合适尺寸的客体分子并屏蔽外界环境（如pH、酶）对其影响，且该微环境可以通过温度诱导的相转变进行调控。这对生物大分子的负载、非生理环境下的活性保护以及控释方面极为重要；（4）发现聚合物拓扑结构对水凝胶的形成及性能有重要影响。烷氧醚类树形聚合物比对应的线形聚合物可以更快速的形成强度更高的水凝胶，而超支化树形聚合物水凝胶则兼具更优异的柔韧性；（5）烷氧醚树形基元修饰天然高分子可有效赋予其特征的温敏性能，且所得聚合物仍保持良好的生物相容性和可降解性，所构筑的水凝胶在生物医药领域极具应用前景。本项目的实施共发表学术论文14篇，另有3篇已投稿，多篇在组稿，申报国家发明专利10项，授权3项，培养和联合培养博士后、博士生和硕士生共18名。