单离子分散多金属氧簇的设计组装与催化特性

Polyoxometalates (POMs) have important applications in the chemical industry as acid-base and redox catalysts. Designing and constructing POMs using as efficient C-H activation catalysts has important scientific significance and potential application value for enriching and developing POMs synthetic chemistry and catalytic chemistry. This project first proposes the concept and strategy of designing and synthesizing single ionic POMs clusters, and will study the dispersing way in the channels of ZIF series and the three-dimensional metal organic frameworks (MOFs) (e.g. MIL-101) of the hybrid POMs clusters, e.g. γ-XW10M2, Pd-V and Nb-M (M = Fe, Co, Mn, etc.), and will further constrcuct the single ionic distributed POMs@MOFs as highly efficient catalysts. The microstructure of catalysts is observed by STEM and the assembly mechanism of POMs in MOFs cage is explored. The new catalytic system with single ion distributed POMs as selective oxidation catalysts is constructed and the activation of C-H bond in organic amine molecule (R-NH2) and the selective oxidation of fatty alcohol (R-OH) are studied in the presence of O2 or H2O2 to reveal the electron transfer and transport mechanism between the catalytic activity center and the reaction substrate molecule. The theoretical foundation will be further laid for large-scale applications of the POMs catalyst.

多金属氧簇(POMs)作为酸碱和氧化还原催化剂在化学工业中具有重要应用。设计构筑活化C-H键的POMs高效催化剂，对于丰富和发展POMs合成化学与催化化学具有重要科学意义和应用价值。本项目首次提出设计合成单离子态POMs簇的概念和策略，研究具有氧化功能的γ-XW10M2、Pd-V和Nb-M(M=Fe, Co, Mn 等)混配型POMs簇在ZIF系列及MIL-101等三维金属有机框架(MOFs)孔道内单离子态分散途径，构筑单离子态分布的高效催化剂POMs@MOFs，利用STEM等手段观测催化剂微结构，探索POMs在MOFs笼中的组装机理；构建单离子态POMs选择性氧化催化新体系，研究它们在分子O2或H2O2存在下，对有机胺分子(R-NH2)中C-H键的活化、脂肪醇(R-OH)选择性氧化催化特性，揭示催化剂活性中心与反应底物分子间的电子转移与传输机理，为POMs催化剂的规模化应用奠定理论基础。

多金属氧簇（POMs）催化剂在化学工业中具有重要的应用价值，因此，高活性、易于回收利用的POMs催化剂的构筑策略成为研究的热点。本项目聚焦单离子态分布的高效催化剂POMs@MOFs的设计构筑，调控其酸、碱及氧化催化性能并探究POMs在框架材料孔道内的单离子态分散途径。将其应用于γ-戊内酯的制备、5-羟甲基糠醛的选择性氧化、Knoevenagel缩合、苄醇的选择性氧化、模拟柴油脱硫以及乙苯电催化氧化等催化反应体系中，探究了其表界面作用和催化作用机理。取得的主要成果如下：（1）设计合成了单离子分散的HPW@MOF-808（HPW=磷钨酸）催化材料，并将其应用于以乙酰丙酸为原料制备γ-戊内酯的B-酸和L-酸协同作用的双酸催化体系，提出了B-酸与L-酸协同作用的催化机理；（2）合成了咪唑系列配体官能化的钼钒氧簇、咪唑以及三唑官能化的钒氧簇等基于POMs的MOFs材料（PMOFs），将其应用于5-羟甲基糠醛、苄醇和硫醚的选择性氧化以及Knoevenagel缩合等催化体系；（3）研究了以PMo10V2@CTFs（CTF=共价三嗪框架）作为阳极材料的催化苄醇选择性氧化以及两相体系中模拟柴油脱硫反应中的催化性能；通过POMs诱导晶态CTF合成新策略，制备了规则层状结晶性POM-CTFs材料，研究了其在乙苯氧化中的电催化性能。