多金属氧簇/嵌段共聚物杂化材料：有序自组装及协同介电性能

Dielectric material is now a hot topic in micro-electronic research. Low dielectric polymer hybrid materials have attracted considerable attention because they combine the advantages of the good processability of polymer components and the high stability of inorganic components. Recently, it has been reported that the incorporation of polyoxometalates (POMs) into polymer matrices leads to hybrid materials with low dielectric constant. However, the relationship between the material structure and the dielectric properties are still ambiguous. Therefore, the fabrication of polymer-POMs hybrid materials with ordered and adjustable structures is favorable for the illustration of the above scientific question, which should also be instructive for the optimization of the dielectric properties of hybrid materials. Considering that block copolymers have unique advantages in constructing ordered structures. In this project, we plan to fabricate hybrid materials based on POMs and block copolymers, through incorporating POMs into the micro-phases of block matrices by non-covalent interactions. We presume that the hybrid phases formed by POMs in the polymer matrices can increase the area of organic-inorganic interface and enhance the self-polarization effect, which can lower the dielectric constant and loss the hybrid materials. Furthermore, we also plan to optimize the dielectric performance of the hybrid materials by adjusting the state of micro-phase separation, and summarize the regularity of the influence of material structure on their dielectric properties. Finial, we will present a general principle for the design of such hybrid materials.

低介电材料是现代微电子工业的研究热点。聚合物杂化低介电材料由于兼具聚合物组分的优良加工性和无机组分的高稳定性等优点，受到广泛关注。近期研究表明,将多金属氧簇引入聚合物基体可以获得具有较低介电常数的杂化材料，但是关于材料结构与介电性质之间的关系还不够清楚。因此，构筑结构清晰而且可调的聚合物/多金属氧簇杂化材料将有助于阐明上述科学问题，为优化材料的介电性能提供指导。鉴于嵌段共聚物在构筑有序结构方面的独特优势，在本项目中，我们拟通过多金属氧簇与嵌段共聚物特定链段之间的非共价键相互作用，将其引入嵌段共聚物的相分离微区中，来制备基于二者的有序杂化材料。我们预期多金属氧簇在聚合物基体中形成的杂化微区能够增大有机无机接触界面，增强界面自极化效应，从而降低材料的介电常数和损耗。而且，我们拟通过调控微相分离状态来优化材料的介电性能，总结材料结构对其介电性质的影响规律，最终提出此类材料的设计原则。

嵌段共聚物由于其链段间的微相分离能够在溶液和体相形成多种有序结构，可作为软模板来组装其他功能组分，在构筑微电子材料方面有潜在的应用前景。多金属氧簇是单分子的金属氧化物，具有离域的电子结构和可逆的氧化还原性质，是一类优异的分子电子材料。将多金属氧簇组装到嵌段共聚物的特定相区，有望通过嵌段共聚物相结构来调控簇的电学性质，从而得到具有协同电学性质的杂化材料。然而，目前还缺乏将多金属氧簇引入嵌段共聚物体系的有效方法。在本项目中，我们开展了基于非共价作用来实现多金属氧簇与嵌段共聚物共组装的方法、杂化材料结构调控及电学性质研究。我们提出通过改变多金属氧簇表面抗衡离子极性，从而将簇引入不同极性聚合物微相区的策略。当簇的抗衡离子为无机阳离子时，我们发展了基于裸簇与聚合物链段的静电组装方法；当抗衡离子为有机小分子阳离子时，发展了基于簇基复合物与聚合物链段的氢键组装方法；当抗衡离子为聚合物阳离子时，发展了基于簇基聚合物与聚合物链段的焓驱动组装方法。通过上述组装方法，我们成功构筑了包括球状、环状、柱状等不同形貌的嵌段共聚物/多金属氧簇溶液组装体；进一步以这些杂化组装体作为前驱体，结合溶剂浇筑法制备了热力学稳定的嵌段共聚物/多金属氧簇杂化薄膜，并成功调控出具有较大杂化界面的双连续结构薄膜。研究表明，簇的引入能够将嵌段共聚物基体的模量提高3个数量级，将其导电率提高2个数量级。这些结果为构筑嵌段共聚物/多金属氧簇杂化材料提供了较系统的方法，并为该类杂化材料的结构导向电学功能设计提供了指导。