前驱体直接发泡法制备碳化锆多孔超高温陶瓷及其原位碳化硅晶须强韧化研究

Zirconium carbide (ZrC) shows a series of excellent physical and chemical properties, such as high melting point, good high temperature stability and excellent solid-phase stability. And ZrC has been considered as one of the most important candidate materials for the thermal protection systems used in the hypersonic vehicles. Research on lightweight ZrC ceramics with cellular structures, which may combine together the excellent intrinsic properties of ZrC and excellent heat-insulating property of cellular stuctures, is a promising way to realise the design of new structures of thermal protective materials and to expand the temperature endurance of current thermal protective materials. This project aims to prepare ZrC based cellular ceramics by direct foaming of sols, and to apply silicon carbide (SiC) whiskers to reinforce ZrC based cellular ceramics via in-situ reaction process. The microstructure of the ZrC based cellular ceramics may be tailored by controlling the gelation of sol-gels and kinetics of the carbothermal reaction. The growth mechanism of SiC whiskers and the corresponding effect on the mechanical and thermal properties are investigated. The relationship between mechanical property and thermal property and microstructure is studied. The heat-shielding performance of ZrC based cellular ceramics and its high temperature stability are also studied. This study will provide valuable experimental basis and theoretical guidance for the design and fabrication of new themal protection systems for ultra high temperature region, which shows important scientific value and potential applications.

碳化锆具有高熔点、良好的高温热稳定性、极佳的相稳定性等优良的物理、化学性能，是新型超高声速飞行器用热防护材料的重要候选材料。研制多孔结构的轻量化碳化锆陶瓷，有望结合碳化锆陶瓷优良的本征性能及多孔结构优良的隔热性能，实现新型热防护材料结构的设计，拓展现有热防护材料的耐温能力。本项目采用前驱体直接发泡法制备碳化锆多孔陶瓷材料，通过原位反应生长碳化硅晶须对碳化锆多孔陶瓷进行增韧补强。通过溶胶-凝胶的固化特性及反应的动力学过程控制实现对材料的微观结构调控，重点研究碳化硅晶须的生长调控机制及对材料力学、热学性能的影响，研究碳化锆多孔陶瓷的微观结构与性能之间的关系，考察其隔热性能及高温稳定性。本项目的开展，将为新型超高温热防护材料的设计与制备提供实验数据和理论指导，具有重要的研究意义和应用价值。

超高温陶瓷具有优异的高温综合性能、且无固态相变，被公认为极具前途的非烧蚀型超高温防/隔热一体化材料。但目前它们的合成、制备主要通过传统的粉末冶金工艺，合成温度高，微观孔结构调控困难，限制了其在新型热防护系统中的应用。本项目围绕ZrC、ZrB2基多孔陶瓷的低温制备及微观结构调控、高温稳定性评价开展研究工作，主要研究结果如下：.首先，实现了ZrC、ZrB2基多孔陶瓷的低温（1300~1400℃）制备。以糠醇、氧氯化锆、正硅酸乙酯、硼酸等为原料，在酸性条件下进行可控水解、缩聚反应，可获得粘度（1~100 cP）可控、900℃热处理后陶瓷产率~60 wt%的前驱体。得益于前驱体中各组分在分子层级的均匀混合，前驱体在1300~1400℃热处理后即转变为ZrC/SiC、ZrB2/SiC复相陶瓷。.其次，研究了ZrC、ZrB2基多孔陶瓷的显微结构调控。控制前驱体的溶胶-凝胶反应，形成有机-无机互穿网络结构，可直接常压干燥获得大尺寸、无裂纹的多孔陶瓷坯体，经高温裂解后转变为ZrC、ZrB2基多孔陶瓷。开孔气孔率为70~85 %，孔径分布曲线呈单峰分布，在1~20 μm范围内可调。在多孔陶瓷坯体中引入铁催化剂，在流动氩气中进行热处理，可实现碳化硅晶须的原位生长。.第三，评价了ZrC、ZrB2基多孔陶瓷的性能。在气孔率相当时，抗压强度随平均孔径的减小而增加。平均孔径1.6 μm、孔隙率74 %的ZrB2/SiC多孔陶瓷抗压强度为1.9 MPa，平均孔径3.6 μm、孔隙率70 %的ZrC/SiC多孔陶瓷抗压强度为0.7 MPa。2000℃老化实验表明，ZrC、ZrB2基多孔陶瓷具有优异的高温稳定性。.项目执行期间，项目负责人作在陶瓷领域具有较高认可度的期刊上发表第一作者SCI论文十余篇，其中美陶1篇、欧陶2篇、Scripta Materialia1篇、国陶2篇，2篇邀请综述、1篇书籍章节；申请中国发明专利2项，授权1项；在CICC 11、全国高技术陶瓷学术年会等国际、国内知名会议上做邀请报告3次。通过本项目的实施形成具有自主知识产权的ZrC、ZrB2基超高温多孔陶瓷制备技术，为新型超高温热防护材料的设计与制备提供可行性方案和技术积累。