电化学方法对稀土基AB5型储氢合金动力学性能关键问题的研究

The kinetics properties of the hydrogen storage alloys limit the development of the nickel-metal hydride power batteries. The reaction mechanism and the influencing factor of the adsorption process on the surface of the hydrogen storage alloy electrodes are still unclear. This project adopts control current step method and electrochemical impedance spectroscopy to investigate the reaction mechanism of the adsorption process, and systematically investigate the influence of the preparation method for the hydrogen storage alloys on the adsorption resistance. TEM, SEM, AFM, XRD, ICP are employed to study the relationship between the adsorption process and the crystal structure, microstructure and particle size distribution of the alloys. Meanwhile, it is difficult to measure the reaction rates of the charging/discharging reactions. For this problem, the kinetics model of the standard Gibbs free energy for the charging/discharging reactions in the polarization potential is established based on the energy barrier theory. The transfer coefficients obtained from the slope of the Tafel polarization branch can be used to calculate the rate constants of the charging/discharging reactions in different polarization potentials and various depth of discharge. The innovation point of this project is to systematically investigate the reaction mechanism and the influencing factor of the adsorption reaction, and a convenient method is proposed to investigate the rate constants of the charging/discharging reactions. The long-standing issue of the unclear understanding for the adsorption process will be solved via implementing this project, and a new way to study the rate constants of the charging/discharging reactions is proposed. Hence, the theoretical basis for the further study of the kinetics properties of the hydrogen storage alloys is provided, promoting the development of the nickel-metal hydride power batteries and electric vehicles.

储氢合金的动力学性能是限制镍氢动力电池发展的瓶颈。本项目针对储氢合金电极表面吸附过程的反应机理和影响因素认识不清问题，采用控制电流阶跃法和交流阻抗法研究吸附过程的反应机理，并系统研究储氢合金制备方法对吸附电阻的影响，采用TEM、SEM、AFM、XRD、ICP等手段研究合金晶体结构、微观组织、粒度分布与吸附过程的关系；同时针对吸放氢反应速率难以准确测定的问题，基于能垒理论，建立吸放氢反应的标准活化自由能在极化电势下的模型，并利用传递系数计算不同极化电势和不同放电深度下的吸放氢反应速率常数。本项目的创新点在于系统研究储氢合金电极表面吸附过程的反应机理及其影响因素，并提供一种能够快捷、准确计算吸放氢反应速率常数的方法。通过本项目研究，解决长期以来对吸附过程认识不清问题，同时，找出一条全新的途径研究吸放氢反应速率，为储氢合金动力学性能的进一步研究提供理论依据，推动镍氢动力电池和电动汽车的发展。

目前关于AB5型储氢合金动力学性能的研究主要存在以下问题：对发生在电极表面的吸附过程的反应机理和影响因素认识不清；对于研究广泛的传荷过程和氢扩散过程，采用不同电化学方法得到的动力学参数值存在显著差异；吸放氢反应速率常数难以准确测定。针对这些问题，本项目主要进行了以下几个方面的研究。.首先，采用交流阻抗法研究了电极表面的吸附过程，重点研究了吸放氢反应各个电极过程和阻抗谱中不同频率域的时间常数的对应关系，然后根据各电路元件之间的关系构建了合理的等效电路，并通过等效电路的拟合定量研究了不同放电深度的吸附电阻；进一步采用不同电化学方法研究了传荷过程和氢扩散过程的动力学参数，并对不同方法得到的参数值产生差异的原因进行了分析。.其次，采用恒电流阶跃法研究了电极表面的吸附覆盖层，通过对合金电极施加合适的极化电流和极化时间，使吸放氢反应处于吸附过程控制，再通过电极表面的晶型和晶格常数的研究确定吸附的氢原子数，通过理论推导得到吸附覆盖层的计算公式，证明吸附过程可以成为吸放氢反应的限制步骤。.研究了储氢合金制备方法对充放电性能和吸附电阻的影响，结果表明热处理和淬火处理消除了合金的成分偏析，减小了合金的微观应力，从而改善了合金的循环性能，但合金的活化性能和倍率性能恶化；铸态合金由于具有高催化活性的电极表面，从而显著减小了吸附电阻，改善了合金的动力学性能。.最后研究了储氢合金的吸放氢反应速率常数，从能垒的角度出发，建立了吸放氢反应在阳极极化和阴极极化下的标准活化自由能的模型，然后利用传递系数推导出吸放氢反应速率常数的计算公式，分别研究了储氢合金的标准活化自由能和吸放氢反应速率常数在不同极化电势和不同放电状态的变化规律。