纳米碳材料催化剂表面官能团化学性质和催化活性的理论计算研究

The chemical and catalytic properties of the oxygen, nitrogen, boron, and sulfur surface functional groups on the carbon nanotube, graphene, and nanodianmond are investigated by using computational chemistry method. The geometrical structure, electronic structure, redox, and acid-base properties of the surface functional groups are calculated and evaluated under the same condition. The influence from the different geometry and hybridization of the various nanostructured carbon materials on the properties of the surface functional groups are clarified and compared. Moreover the role played by defects is also studied. The relation between the surface functional groups and the different treatment methods is investigated. To understand the catalytic properties of the surface functional groups, the partial oxidation of propylene is studied and the focus is put on the possible relation between the surface functional groups and the catalytic performance. The nature of the interactions between the surface functional groups and the supported metal catalysts which include palladium, platinum, and gold are uncovered. It is aimed to understand the relation between the surface functional groups and the morphology and electronic structure of the supported metal catalysts. Furthermore the effects from surface functional groups on the catalytic properties of the supported metal catalysts are explored by performing calculations on the oxidation of carbon monoxide. The extensive calculations will give a comprehensive quantitatively description of the catalytic properties of the surface functional groups and clarify the effects of the surface functional groups when nanostructured carbon materials act as catalyst or support.

通过理论化学计算研究在碳纳米管，石墨烯，纳米金刚石三种纳米碳材料上氧，氮，硼，硫四类官能团的化学性质和催化活性。在同一基础上衡量官能团在纳米碳材料上的几何构型，电子结构，得失电子能力和酸碱性等方面的化学性质。总结不同纳米碳材料结构和碳原子杂化程度对官能团性质的影响，以及缺陷位的作用。揭示不同处理方法和纳米碳材料官能团化过程中生成官能团种类之间的联系。详细研究丙烯部分氧化的反应过程，重点考察官能团化学性质与反应活性之间的关系。计算和研究负载在纳米碳材料上金属催化剂团簇（钯，铂，金）和官能团之间的作用力大小和性质。在分子水平上阐释官能团对于纳米金属催化剂的分散，形貌及电子结构的影响。通过一氧化碳氧化反应的研究，说明载体上官能团对于催化活性的调节作用。通过本课题的研究，比较全面的揭示不同官能团的一些重要性质，给出准确的量化指标，说明纳米碳材料作为催化剂或者载体时官能团的调节和控制作用。

非金属碳基催化剂在许多重要催化过程中表现出媲美金属催化剂的催化性能，碳材料上官能团是调控其催化性质关键因素。通过第一性原理计算准确描述了碳纳米管，石墨烯，纳米金刚石三类纳米碳材料上氧、氮、硼、硫、磷五类官能团化学性质和催化活性。在同一基础上量化比较官能团在纳米碳材料上几何构型，电子结构，得失电子能力和酸碱性等方面性质。详细揭示官能团化非金属纳米碳材料催化剂在烷烃氧化脱氢、烷烃直接脱氢、新型受阻路易斯酸碱对催化剂、乙炔氢氯化和二氧化碳电化学还原的催化反应过程。从活性位、反应机理和杂原子作用三个方面全面阐释了碳基催化剂上烷烃氧化脱氢反应本征性质，以及与传统金属催化剂的区别。详细揭示了特殊sp2@sp3杂化纳米金刚石核壳结构在丙烷直接脱氢反应中催化作用。说明碳基催化剂上氮官能团在乙炔氢氯化反应中作用，指出硼官能团潜在催化能力，发现不同于金催化剂的反应机理，提出和验证新型反应活性指标。通过氮、磷掺杂，显著提升碳基催化剂在二氧化碳电化学还原的催化活性，在分子水平揭示杂原子之间协同作用是性能提升的关键。碳载体上杂原子例如氮、硼可以作为金属单原子稳定锚定点、可以有效调控金属催化剂性质。通过一氧化碳氧化反应研究，建立载体杂原子、单原子金属催化剂、反应性能之间联系，验证了载体杂原子调控的有效性。发现通过掺杂可以有效提高碳材料卤化程度、计算还表明卤化石墨烯可以作为锂硫电池正极材料，有效抑制穿梭效应。依据结题项目研究成果，大大加深了对于碳材料上官能团催化性质的理解，在几类重要催化过程中指认了官能团的关键作用，为进一步发展官能团化碳基材料在多相催化中的发展和应用打下坚实理论基础。