表面修饰对碳族纳米材料结构和性能调控的理论研究

Group-IV nano-materials, including carbon, silicon, germanium and related compounds, possess a variety of structures and excellent properties, the modulations of which are of great importance with potential applications. Combining stochastic search with the first-principles methods, we are theoretically investigating the effect of surface decoration on the group-IV nanostructures and their properties, focusing on the modulations of the shape, surface structure, internal atomic distribution and the electronic/optical properties, through the surface decorations with various atoms and functional groups. It contains: 1) distinguishing the un-equivalent structures according to the bonding characteristic, searching the possible candidates by the Wang-Landau method, which provides the initial structures for the first-principles calculations; 2) studying the structural evolutions under various surface decoration, temperature and pressure according to the total energies and the phase diagram of chemical potential, which will show the structural details of stable group-IV nanostructures with the corresponding environmental conditions; 3) considering various doping atoms and the defective energy levels, studying the surface decorations' effect on the structural stabilities and optical properties and exploring the possibility of modulating the properties through the structural modifications, which provides theoretical supports for the design of functional materials based on group-IV nanostructures.

碳族纳米材料（主要包括碳、硅、锗的单质及化合物）的结构形态多样，性能优异，对其结构和性质的调控有重要的研究意义和应用价值。本项目是理论计算研究，我们拟采用随机搜索、结合第一原理方法研究不同表面修饰对碳族纳米材料结构和性质的调制, 包括不同表面原子、基团修饰对体系形状、表面、内部原子分布等的影响，以及对体系电子结构、光学性质的调控。内容包括：1）根据体系的成键特性区分不等价结构，运用Wang-Landau方法使不等价结构被等几率访问到，为第一原理计算提供初始结构；2）通过总能计算、结合化学势相图分析不同的表面修饰、温度以及压强等环境因素下的结构演化，确定碳族纳米结构的结构细节和稳定存在需要的条件；3）考虑不同杂质原子及其对应的缺陷能级，研究在不同表面修饰下体系结构稳定性和光学性能的演变，探讨通过表面修饰、温度等对结构的调制来实现对体系性质的调控，为基于碳族纳米结构的功能材料设计提供理论依据。

本项目的研究的主要内容是表面修饰对碳族纳米材料结构和性能调控，包括碳族量子点体系（sp3杂化）、石墨烯和富勒烯体系（sp2杂化）等。在研究碳纳米体系过程中，我们发展了基于结构识别的高通量第一原理计算，并把相关方法推广到硼纳米材料的研究中。项目进展顺利，基本完成申请书中的相应计划，取得了较好的成果，具体如下：.1) 运用Wang-Landau方法研究了CSi量子点和SiGe量子点，发现表面H原子的化学势以及C的化学势对结构稳定性有重要的影响，可以改变体系的形状和对称性，从而改变体系的电子性质，根据相图分析，我们得到了不同条件下体系从四面体到八面体的结构演变；由于Si、Ge原子可以互溶，我们得到了不同温度下Si、Ge原子的分布以及对体系电子性质的影响。实验得到的金刚石团簇存在很多同分异构体，我们引入了结构编码的命名方法，找到了实验中发现的金刚石量子点，包括不同形状和大小，并预测了更多碳原子时的稳定结构，并讨论了温度对体系稳定性和光电性能的影响。.2)对于富勒烯中的硼掺杂情况，我们根据结构识别的编码方案，提出了相互作用模型，研究了B原子在C60上的各种替换结构，找到了比之前报导的结构更好的稳定结构;考虑到石墨烯量子点中C-C的成键环境，我们提出了多参数的有效作用模型，使得模型预测能隙和第一原理计算结果更好的符合，并用蒙特卡洛树方法搜索到了给定C原子数目下能隙最大的结构。 .3）我们采取了第一原理结合高通量搜索的思路来研究硼纳米结构，得到了和实验吻合的结构，并预测了尺寸更大的幻数结构，讨论了不同尺寸下稳定的平面团簇和管状结构的竞争，并给出了硼团簇稳定结构的约束条件；预测了具有半导体特性的硼平面单层结构，分析了空位分布的连通性对电子结构的影响；研究了硼原子在银金属上的沉积、成核过程，发现在硼烯的形成过程中，六边形的空位出现更加稳定，在实验的温度下空位可以扩散形成有序的分布，并讨论了衬底对硼平面稳定性的影响。