钒酸铋光催化剂表面物理化学性质、形貌控制、电荷分离和产氧半反应的理论与计算研究

Solar water-splitting photocatalysis is one of the ideal solutions to energy shortage and environmental pollution. The separation of photogenerated charges and the half reaction of oxygen evolution are possible rate-determining steps in photocatalytic water-splitting reaction. Bismuth vanadate BiVO4 is a common model photocatalyst for the half reaction of oxygen evolution. Using density-functional-theory calculations, we study the surface physicochemical properties of low-index facets of BiVO4 with three crystal forms, e.g., surface atomic/electronic structures, surface energies, work functions, surface oxygen-vacancy formation energies, water adsorption, and ion adsorption. Based on the Wulff construction method and the calculated surface/ adsorption energies, we predict the equilibrium/growth morphologies of BiVO4. Based on the scheme of excess charges, we simulate the distributions of the photogenerated electrons and holes between surfaces of BiVO4, and figure out the physical origin of spatial separation of photogenerated charges between surfaces. By comparing the novel differences in surface structures, water adsorption and photocatalytic properties among the three crystal forms of BiVO4, we could propose the reaction centers for photocatalytic oxygen evolution. Using density-functional-theory calculations and Macus theory, we try to understand the transition-state properties of the half reaction of oxygen evolution at the reaction centers, which is helpful to elucidate the microscopic mechanisms of photocatalytic reactions. Through this project, we expect to provide a theoretical basis for improving photocatalytic activities of BiVO4 via morphology control in further experiments.

太阳能光催化分解水是解决能源短缺和环境污染的理想途径之一。光生电荷分离和产氧半反应是分解水反应可能的速控步骤。钒酸铋是一种常见的产氧半反应模型光催化剂。本项目选取三种晶相钒酸铋为研究对象，利用密度泛函理论方法，研究低指数晶面的表面物理化学性质，包括表面原子/电子结构、表面能、功函、氧空位形成能、水吸附、离子吸附等。基于Wulff构建方法和计算的表面能、离子吸附能，预测钒酸铋的平衡形貌和生长形貌。基于冗余电荷方案，模拟光生电子和空穴在钒酸铋不同表面上的分布状态，探索促成表面之间光生电荷空间分离的物理根源。通过比较研究三种晶相钒酸铋在表面结构、水吸附、光催化等性质上的差异，推测其产氧活性中心。借助于密度泛函理论计算和Macus理论，尝试理解活性中心处产氧半反应的过渡态性质，揭示光催化反应的微观机理。本项目将为进一步实验上通过形貌控制改善钒酸铋光催化活性提供理论依据。

当前人类社会面临诸多严峻挑战，其中能源短缺和环境污染是最为突出的两个问题，已经严重影响到大至国家民族的方方面面、小至个人生活的点点滴滴。因此，开发新技术、探求新思路来解决这两个问题，成为当下自然科学工作者的艰巨任务。光/电催化技术是一种很有潜力的技术，其中光/电催化分解水制氢是最理想的途径。..本项目重点关注钒酸铋光催化剂，目前完成的主要研究内容包括单斜相钒酸铋的表面物理化学性质、晶体形貌、电荷分离机理以及电催化性质等，发表相关论文3篇，申请相关专利6项(授权5项)。取得关键科学数据如下：..1. 利用密度泛函理论方法，深入研究了单斜相钒酸铋低指数晶面的表面物理化学性质，包括表面原子/电子结构、表面能、功函数、氧空位形成能等，理论预测的钒酸铋平衡形貌与实验完全一致。..2. 从理论上阐述单斜相钒酸铋微晶表面的电荷分离驱动力来自于不同晶面功函数差异。..3. 通过电化学理论计算，发现单斜相钒酸铋(111)晶面具有选择性分解水产过氧化氢的性质，该理论结果得到实验测量的支持。..4. 利用单斜相钒酸铋(111)晶面作为阳极，提出一种新的可以实现直接分解水产过氧化氢和氢气的电解方法。该方法与传统的采用铂电极阳极的过硫酸铵法相比，具有成本低、电能效率高等优点，因此具备潜在的工业价值。..此外，在本项目的资助下，完成有关Ga2O3电子结构性质、TiO2光介电性质、CuO高介电性质、碳纳米管催化的研究工作，发表相关论文4篇，授权专利3项，合作培养硕士研究生一名。