晶胞厚度纳米片分子筛的创制及其催化性能研究

The present study is carried to synthesize zeolite nanosheets with novel structures, open pore systems and applicable to processing bulky molecules as catalysts, and then to develop environmentally benign chemical processes. The zeolite nanosheets with a thickness of unit cell scale will be directly synthesized using non-surfactant type structure-directing agents. Based on the fact that the double four member ring (D4MR) units in germanosilicates are flexible and changeable, and the fact that there is a kind of strong host-guest interaction between zeolite crystalline framework and external inorganic and organic species, we will try to induce an orientated crystallization and growth of zeolite crystals along specific planes, but disturb and terminate the extension along their perpendicular direction. Then, the zeolite nanosheets essentially consisting of one to two unit cells will be synthesized. A versatile method for designing zeolite nanosheets is to be developed, and the nanosheets of UTL, UWY, BEC and IWR topologies are to be prepared. The active sites of Al, Ti, Sn, Zr and Ga are to be incorporated isomorphously into the framework of nanosheets either by direct hydrothermal synthesis or secondary synthesis, giving rise to new solid acids and selective oxidation catalysts. These catalysts will be applied to alkane cracking, alkylation of aromatics, keotone ammoximation and Bayer-Villiger oxidation with hydrogen peroxide. This study is expected to contribute to the zeolite synthetic chemistry and industrial applications of zeolites as well.

以研制结构新颖、孔道开放、适合大分子催化反应的分子筛催化剂，研发环境友好催化过程为目标，拟开展非表面活性剂体系具有晶胞尺寸厚度的纳米片分子筛的设计合成、催化中心的构建和催化性能的研究。基于硅锗分子筛晶体双四元环结构单元具有可塑性和可改变的特点，结合水热体系分子筛骨架与外来无机和有机物种之间的主客体相互作用原理，实现分子筛沿特定晶面趋向性生长，隔断与其垂直方向的晶体延伸，制备纳米片分子筛。形成设计纳米结构分子筛催化材料的适合性方法，合成由UTL、UWY、BEC和IWR结构晶胞组成的分子筛纳米片。采用直接或间接同晶取代法，将Al、Ti、Sn、Zr和Ga等活性中心引入分子筛骨架，获得相应的固体酸和选择氧化催化材料。研究纳米片分子筛催化剂在烃类裂解、芳烃烷基化、酮类氨氧化和Bayer-Villiger氧化反应中的催化性能。研究成果不仅丰富沸石的设计合成理论，而且对工业催化应用具有重要意义。

沸石分子筛在催化、吸附和分离等领域具有重要的应用背景，创制结构新颖独特、孔道开放、催化活性中心高效的分子筛材料是多相催化领域的研究热点。项目以设计合成适合大分子催化反应和多功能一体化的分子筛催化剂，及其环境友好催化过程为目的，开展了晶胞尺寸水平上分子筛结构的修饰、催化功能的构筑及其催化应用研究。（1）基于硅锗分子筛晶体双四元环结构单元具有可塑性和可改变的特点，开展了类层状结构的硅锗分子筛的自上而下结构修饰和纳米片分子筛中杂原子催化中心构建研究，采用Si、Ti、Sn等杂原子同晶取代骨架Ge，获得了系列高水热稳定的UTL、UWY、BEC和IWR结构高硅沸石材料以及由UTL分子筛层板构筑的孔道结构在10-14员环之间可调控到的杂原子分子筛（Sn-UTL、Ti-ECNU-14，15等）。同时通过结构导向剂分子对硅锗体系晶化过程的控制，获得了特定晶面趋向性生长的ECNU-20 纳米片分子筛。（2）利用有机铵结构导向剂分子的特殊立体几何构型，结合已晶化分子筛结构的溶解、快速再晶化或结构组装，制备MWW层板层间排列方式不同的新型层状分子筛材料ECNU-5，进一步利用表面活性剂控制层板在介观尺度的排列和重组，构建了晶胞尺度的微介孔复合分子筛ECNU-7；（3）研发了自下而上的层状分子筛的后处理结构修饰创制新结构分子筛材料的方法，在晶胞尺度对分子筛的层状前驱体进行结构修饰或化学客体分子的引入，制备得到了层间扩孔型大孔径分子筛、层间剥离Sub-Zeolite材料以及有机无机杂化纳米片分子筛材料。. 所制备的新型杂原子分子筛材料在烃类的液相选择氧化以及双（多）功能催化反应中显示独特催化性能。研究成果丰富了在晶胞尺度设计合成沸石材料的理论和方法，得到了对工业实际应用具有潜在应用价值的催化材料和反应过程。