基于氧化石墨烯/分子筛纳米片制备超薄分子筛膜及其气体分离性能研究

To overcome the limitation of the trade-off effect, attempt to prepare ultrathin zeolite membranes （with thickness less than 50 nm） on the porous substrates by using the zeolite nanosheets is highly in demand. The Langmuir-Blodgett（LB） method is a highly controllable and reproducible method for organizing zeolite crystals and graphene oxide (GO) extending over the centimeter scale. In this application, a flat GO film is deposited firstly onto the Al2O3 substrates by using the LB method. The GO film eliminates the negative effect of roughness of substrates, which is crucial for assembling the zeolite nanosheets. The dense layer of zeolite nanosheets and GO are deposited separately onto the Al2O3 substrates by using LB method subsequently. A sandwich-like nanosheets layer constructed by the 2D zeolite nanosheets and GO is formed in an oriented way. Secondly, ultrathin zeolite membranes is synthesized by optimizing the synthesis condition and combining with the confined space effect of 2D GO during the secondary growth of the sandwich seeds layer. Finally, the gas separation properties of the ultrathin zeolite membranes with different type of diameters and structures are tested by the single and multi-gas experiments. The experimental data collected compared with the simulation results for understanding the structure-activity relationships and optimizing the synthesis procedure of the ultrathin zeolite membranes. This project will open up new opportunities to prepare the ultrathin zeolite membranes by using 2D zeolite nanosheets and GO. The ultrathin zeolite membranes can be used for gas separation with high flux and idea selectivity. This work will provide theoretical and practical support for the development of zeolite membranes to overcome the trade-off effect.

利用分子筛纳米片在多孔载体表面制备厚度小于50纳米超薄分子筛膜，克服“上限平衡效应”，是膜材料研究亟待解决的难题。Langmuir-Blodgett（LB）技术是一种可大面积有序组装分子筛晶粒和氧化石墨烯（GO）膜的方法。本项目拟利用LB技术，首先制备平整的GO膜，修补多孔Al2O3载体表面的孔洞缺陷；再依次有序组装分子筛纳米片和GO，获得取向排列的“三明治”结构复合纳米片。其次，以复合纳米片为晶种层，通过优化二次水热合成条件和利用GO的空间限域作用，制备得到超薄分子筛膜。最后，实验测定不同孔道结构超薄分子筛膜的气体分离性能，并结合模拟计算结果，优化超薄分子筛膜的制备条件，实现高通量下的高选择性气体分离目标。通过本项目研究，将获得重复性好的以分子筛纳米片和GO制备超薄分子筛膜的新方法，为发展利用超薄分子筛膜克服“上限平衡效应”问题，提供新的研究思路和理论支持。

在国际上首次报道了一条利用结构简单、商品化的阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为结构导向剂，制备ZSM-5分子筛纳米片的新方法。该方法利用CTAB和少量纯硅分子筛晶种凝胶的协同结构导向作用，成功制备出了长度为2 μm，形貌规则的多层纳米片结构ZSM-5分子筛单晶。该纳米片结构ZSM-5分子筛催化剂由厚度为70-100 nm苯环状二维纳米片沿b轴方向有序堆积而成，并在甲醇制烯烃催化反应中表现出了高的烯烃选择性。密度泛函理论计算结果表明，CTAB分子的吸附能为-0.41 eV，CTAB的长链烷基（长度2.17 nm）不仅作为结构导向剂占据分子筛的直孔道，而且能够稳定地吸附在纳米片表面，疏水的长链烷基可抑制纳米片生长和有序堆积，是导向片层结构形成的关键。该研究，为纳米片层结构ZSM-5分子筛的制备，开辟了一条新途径，并为纳米片层结构ZSM-5分子筛催化剂在大分子催化反应中的工业应用，奠定了理论和实验基础。在成功合成出分子筛纳米片的基础上，利用Langmuir-Blodgett（LB）技术首先在多孔氧化铝载体表面有序组装了单层b-轴取向silicalite-1分子筛晶种层，再采用二次生长法，制备了高度b-轴取向ZSM-5分子筛膜。气体分离性能测试结果显示，制备的ZSM-5分子筛膜在高温焙烧脱除有机模板剂过程中会产生缺陷。经硅烷试剂四甲氧基硅烷（TMOS）对缺陷修复后，ZSM-5分子筛膜表现出高的H2选择性分离性能，H2/CO2分离因子高达68（T=25℃，P=0.1 MPa），对应的H2渗透速率为1.36×10-8 mol•m-2•s-1•Pa-1。此外，该研究发展了一种简单制备高度致密的ZIF-8/不锈钢网复合膜（ZFCM）的方法，通过改变晶化时间可对膜的分离孔径进行有效调控；研究结果首次发现并证实ZIF-8膜具有在空气中疏水（空气中水的接触角为105.5°）在水下接近超疏油（水下环己烷的接触角为145°）的特性。经水预先润湿的ZFCM，可以利用自身重力作用，实现各类油/水混合物的高效分离：在油的分离选择性高于99.9%条件下，水的渗透通量高达50 L m-2 s-1，且经10次循环使用后油水分离效果并未降低。该研究工作，为探索发展利用金属有机骨架材料实现高效油水分离的工作，提供了新的研究思路和理论实验基础。